Laboratório Nacional
de Luz Síncrotron

English

C Ciência Dispositivos Cataliticamente Ativos Semelhantes a Membranas VOLTAR

cat-1É bem conhecido que, para muitas reações catalisadas por metal, o suporte influencia as propriedades catalíticas das partículas do metal. O efeito forte de interação metal-suporte (SMSI) pode ser devido a:

  • efeitos geométricos: por exemplo, as nanopartículas metálicas (MNPs) são cobertas por grupos funcionais do suporte que migram para a superfície das nanopartículas durante a reação.
  • efeitos eletrônicos (transferência de carga entre suporte e nanopartículas).

De fato, a camada de cobertura pode criar novos sítios cataliticamente ativos ou também bloquear o acesso a eles, se tornando prejudiciais às propriedades catalíticas das nanopartículas.

Contudo, o forte efeito de interação metal-suporte ainda não é perfeitamente compreendido, especialmente para o caso em que o líquido iônico (IL) está ligado covalentemente ao suporte. O efeito de suporte do líquido iônico pode acuar como uma barreira física que controla o acesso ou remoção de reagentes, intermediários e produtos a partir do sítio cataliticamente ativo. Este processo se assemelha ao fluxo de fluidos (reagentes e produtos) através de uma membrana quimicamente ativa composta de catalisadores iônicos de fase líquida / NPs suportados em espaço confinado, isto é, um fenômeno fora do equilíbrio (ver Figura 1). Um ponto principal deste não equilíbrio é que todas as transformações químicas que ocorrem com um catalisador no decurso da sua operação têm de ser consideradas como inerentemente ligadas à reação principal de “acoplamento”. De fato, já foi demonstrada a formação de gaiolas iónicas em torno de complexos organometálicos em películas finas de catalisadores iônicos de fase líquida suportados.

cat-2

Figura 1: Representação esquemática de catalisadores imobilizados em dispositivo iônico líquido semelhante a membrana.

L. Luza e colaboradores [1] relataram um forte efeito de suporte catalítico em nanopartículas de paládio (Pd-NPs) suportadas em líquido iônico de organosílicas híbridas. Aparentemente, a hidrofobicidade do líquido iônico desempenha um papel central na hidrogenação seletiva de dienos para monoenos (uma ligação dupla) controlando o acesso de dienos aos sítios ativos na superfície das nanopartículas.

Mais recentemente, L. Luza e colaboradores [2] tentaram entender a natureza da interação metal-suporte e relacionar as mudanças induzidas pelo suporte nas propriedades catalíticas com as mudanças nas propriedades eletrônicas dos M-NPs. Para este trabalho, eles escolheram organosilicas híbridas preparadas por processos sol-gel usando cátions de 1-n-butil-3- (3-trimetoxisililpropil)imidazólio associadas com ânions hidrofílicos e hidrofóbicos que podem ser facilmente decorados com partículas Pd-NPs bem dispersas e de tamanho semelhante (1,8- 2,1 nm) por simples deposição por pulverização. Além disso, estes materiais híbridos de líquidos iônicos exibem propriedades semelhantes a membranas sólidas.

A localização dos Pd-NPs impressos por pulverização em diferentes suportes foi determinada por análise de RBS (Rutherford backscattering) e HS-LEIS (low energy ion scattering) e se mostrou modulada pela força do par de íons de contato formado entre o cátion imidazólio e o ânion, em vez do tamanho dos poros e da área de superfície do líquido iônico de organosilica híbrida.

Em contraste, o diâmetro dos poros e a área de superfície dos suportes híbridos exibem uma correlação direta com a hidrofobicidade do ânion. A análise de XPS (X-Ray Photoemission), realizada no LNLS, mostrou que o componente superficial Pd (0) diminui com o aumento da força da ligação iônica entre o cátion imidazólio e os ânions (par de íons de contato). A constatação é corroborada por alterações no número de coordenação associado ao espalhamento de Pd-Pd em EXAFS medido na linha de luz XDS do LNLS.

Deste modo, verifica-se que a interação do líquido iônico com a superfície do metal ocorre através de pares (ou agregados) de contato do líquido iônico. As seletividades observadas de ≥ 99% a monoenos na conversão completa de dieno indicam que a seletividade é intrínseca às superfícies metálicas Pd deficiente em eletrons neste ambiente iónico “restrito”. Isto sugere que os líquidos iônicos híbridos de organosilicas / Pd-NPs em condições multifásicas (“mistura assimétrica dinâmica”) operam de forma semelhante às membranas cataliticamente ativas: isto é, longe do equilíbrio termodinâmico. Investigações cinéticas detalhadas mostram que a taxa de reação é de ordem zero em relação ao hidrogénio e é dependente da fração da superfície do catalisador coberta pelo substrato e/ou pelo produto.

A reação prossegue através da rápida inclusão e sorção do dieno para a superfície metálica do líquido iônico / Pd saturada com espécies H. Isto é seguido por migração de hidreto reversível para gerar um intermediário pi-alilo. A eliminação redutiva deste intermediário, o passo formal na determinação da taxa da reação, gera o alceno que é expelido rapidamente da fase de líquido iônico para a fase orgânica.

Fontes:

[1] L. Luza, A. Gual, C. P. Rambor, D. Eberhardt, S. R.Teixeira, F. Bernardi,  D. L. Baptista and  J. Dupont, Hydrophobic effects on supported ionic liquid phase Pd nanoparticle hydrogenation catalysts. J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 18088−18091. DOI: 10.1039/C4CP03063J

[2] Leandro Luza, Camila P. Rambor, Aitor Gual, Fabiano Bernardi, Josiel B. Domingos, Thomas Grehl, Philipp Brüner, and Jairton Dupont, Catalytically Active Membranelike Devices: Ionic Liquid Hybrid Organosilicas Decorated with Palladium Nanoparticles. ACS Catal., 2016, 6 (10), pp 6478–6486. DOI: 10.1021/acscatal.6b01813