Laboratório Nacional
de Luz Síncrotron

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Ciência

Efeitos Eletrônicos na Oxidação do Etanol

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Resultados são importantes para a fabricação de células a combustível a etanol direto


Em motores à combustão interna, diversas substâncias tóxicas – como $\rm CO$, $\rm NO_2$ – são produzidas devido à quebra incompleta dos combustíveis. Ao diminuir a energia de ativação necessária para que a combustão completa aconteça, catalisadores auxiliam na quebra desses produtos em gases menos tóxicos – como gás carbônico ($\rm CO_2$), metano ($\rm CH_4$).

Ainda assim, $\rm CO_2$ e $\rm CH_4$ produzidos principalmente por ação humana são atualmente considerados os responsáveis pela elevação na temperatura média do planeta, que leva à intensificação de episódios climáticos extremos. Dessa forma, tem se intensificado a busca por fontes de energia mais eficientes que possam reduzir significativamente ou mesmo anular a emissão desses gases.

Uma das alternativas aos motores a combustão são as chamadas células a combustível que transformam energia química em elétrica de maneira semelhante a pilhas e baterias, mas com substâncias reagentes armazenadas externamente e continuamente fornecidas e consumidas.

O gás hidrogênio ($\rm H_2$) é considerado o melhor combustível para essas células já que sua oxidação tem como produto final apenas vapor de água. No entanto, a distribuição de hidrogênio para utilização em veículos apresenta seus próprios desafios tecnológicos.

Para evitar algumas destas dificuldades, outras substâncias podem ser utilizadas como combustível para as células tanto indiretamente – como fonte para extração de hidrogênio (por processos chamados coletivamente de reforma) – como diretamente. Em especial, o uso de biocombustíveis, como o Etanol, em células a combustível permite o aproveitamento de toda a infraestrutura de abastecimento já estabelecida para motores a combustão. Esta alternativa demanda, no entanto, o desenvolvimento de catalisadores substancialmente mais eficientes que os atualmente disponíveis para a reação de oxidação do etanol.

A reação de oxidação de etanol envolve passos reacionais paralelos em que predominam produtos da reação incompleta, ao invés da formação de $\rm CO_2$ e água apenas. Para que a reação se inicie, o etanol deve se adsorver, isto é, aderir à superfície do catalisador, e para que a oxidação seja completa, as moléculas intermediárias devem também permanecer aderidas ao catalisador para serem oxidadas. Por sua vez, a adsorção de determinada molécula depende de sua interação com os elétrons de orbitais mais externos do catalisador. Mudanças na ocupação eletrônica do orbital alteram a energia de adsorção e podem favorecer reações intermediárias que levam à reação completa e seus produtos.

Dessa forma, pesquisadores do Instituto de Química da UNESP de Araraquara utilizaram as dependências do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) para investigar a reação de oxidação de etanol catalisada por nanopartículas de paládio (Pd) suportadas em híbridos de carbono-óxido com óxido de estanho-antimônio (ATO) para utilização nas chamadas células a combustível a etanol direto.

Os catalisadores foram preparados contendo nanopartículas de paládio idênticas e em iguais quantidades, mas com diferentes quantidades de ATO.  O grupo estudou a atividade catalítica na oxidação do etanol e verificou o aumento da atividade com o aumento da quantidade de ATO no suporte. Já análises espectroscópicas mostraram uma maior produção de $\rm CO_2$, o que evidenciou a ocorrência de mudanças nas energias de adsorção que favoreceram a reação completa.

Devido à forma como os catalisadores foram preparados, as mudanças na atividade devem estar associadas com as diferenças na composição dos suportes. Assim, as propriedades eletrônicas das diferentes preparações de catalisadores foram estudadas na Linha de Luz SXS do LNLS e foi observado o aumento na ocupação eletrônica da banda 4d do paládio com o aumento da quantidade de ATO no suporte, revelando a transferência de elétrons do suporte para as nanopartículas de paládio. Segundo os pesquisadores, os resultados evidenciam pela primeira vez a forte correlação entre as propriedades eletrônicas das nanopartículas de paládio e sua atividade na oxidação de etanol.

Fonte: Gabriel M. Alvarenga, Irã B. Coutinho Gallo, Hebe M. Villullas, Enhancement of ethanol oxidation on Pd nanoparticles supported on carbon-antimony tin oxide hybrids unveils the relevance of electronic effects, Journal of Catalysis, Volume 348, April 2017, Pages 1-8. DOI: 10.1016/j.jcat.2017.02.002.