A técnica de dopagem, a introdução de impurezas para alterar as propriedades físicas de materiais, levou a um avanço revolucionário na concepção de dispositivos semicondutores. No entanto, ainda é um desafio introduzir dopantes em nanopartículas (NPs) para acessar propriedades que não estão disponíveis nos materiais não dopados. Diferentes tipos de interações entre hospedeiro e dopante são responsáveis pelas propriedades das NPs dopadas. As novas propriedades em NPs dopadas podem originar-se de interações de troca de spin entre o dopante e hospedeiro, presença de estados eletrônicos altamente isolados de longa duração ou simplesmente de alta concentração de defeitos estruturais.

Recentemente, tem sido demonstrado que a dopagem de $ \rm \gamma\!-\!Fe_2 O_3$, tradicionalmente considerado como um material de ânodo em baterias de íon de lítio, com cátions metálicos de alta valência, tais como $ \rm Mo^{6+}$ resulta em aumento de mais de cinco vezes na capacidade do íon $ \rm Li^+$ na faixa do cátodo de 4,1 a 2,0 V. A compensação de cargas $ \rm \gamma\!-\! Fe_2 O_3$ dopado com $ \rm Mo^{6+}$ supõe a formação de um vacância de cátion extra para cada $ \rm Mo^{6+}$ na matriz do óxido de ferro. À medida que a concentração de vacância de cátions aumenta, o óxido metálico pode acomodar a inserção de mais íons $ \rm Li^+$.

Apesar da importância crescente das NPs dopadas para uma ampla gama de aplicações, sua síntese enfrenta desafios, uma vez que as dopar nanopartículas é  em geral mais difícil que dopar o mesmo material em bulk (em grandes quantidades do material em comparação às dimensões nanométricas).. Como resultado, diferentes estratégias sintéticas têm sido propostas baseadas no controle da cinética de reação através da regulagem da reatividade dos precursores, a temperatura de reação e sua difusão:

• Quando os precursores do dopante e do hospedeiro têm reatividade semelhante, os átomos dopantes podem participar na nucleação e crescimento do material hospedeiro e a dopagem in situ direta é possível.
• Quando a dopagem das NPs é conseguida através da captura dos átomos dopantes na superfície do centro de nucleação, a baixa temperatura de reação é imposta para evitar que o dopante se desvie da NP durante o seu crescimento posterior.
• Além disso, a dopagem em NPs pode ocorrer como resultado da difusão interna do dopante da solução para a rede de NPs não-dopadas seguida por reações de troca catiônica entre o dopante e o hospedeiro. Este método explora o fato de que a taxa de dissolução iónica em NPs é maior do que em bulk.

Há um progresso substancial na síntese de NPs dopadas, mas nossa compreensão dos mecanismos de dopagem ainda é baseada em técnicas ex situ, incluindo espectroscopia óptica, ressonância paramagnética eletrônica e análises TEM que fornecem apenas informações limitadas sobre a cinética da reação de dopagem. A síntese bem sucedida de NPs dopadas requer a correlação de vários parâmetros cinéticos e, portanto, os estudos com resolução temporal dos processos de dopagem são críticos para solucionar o mecanismo de dopagem. Inspirado pelas propriedades eletroquímicas aprimoradas do $ \rm \gamma \!-\! Fe_2 O_3$ em bulk dopado com $ \rm Mo^{6+}$ acima mencionadas, S. G. Kwon e colaboradores [1] conjecturaram que a dopagem com cátions de alta valência de NPs de óxidos metálicos, que já possuem alto nível de vacância de cátions, poderia ser uma estratégia promissora para aumentar ainda mais a capacidade de íons de $ \rm Li^{+}$. Assim, eles selecionaram a síntese de nanopartículas ocas de óxido de ferro dopadas com Mo.

Para acessar a cinética de reação e estudar o mecanismo de dopagem foram realizados experimentos de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) de varredura rápida, in situ e em tempo real, que permitem o monitoramento simultâneo da cinética da reação dos precursores, alteração da composição das NPs , e o estado químico (valência e geometria de coordenação) e posição do dopante (se está na solução ou na rede hospedeira). O estudo de XAS com resolução temporal da síntese de nanopartículas ocas de óxido de ferro dopadas com Mo revelou um mecanismo de dopagem induzido pela oxidação pelo qual o transporte de massa do hospedeiro (ferro e oxigênio) induz a internalização dos átomos dopantes (Mo) na rede das NPs oxidadas ($ \rm \gamma \!-\! Fe_2 O_3$).

Síntese

Numa reacção típica, introduz-se pentacarbonil de ferro [$ \rm Fe (CO) _ {5}$] numa mistura de reação contendo o precursor de molibdenio [$ \rm MoO_{2}(acac)_{2}$] e oleyamina a uma temperatura elevada que resulta na decomposição térmica do precursor de ferro e formação de NP metálicas. Em seguida, o borbulhar de ar seco para a mistura leva à formação das nanopartículas ocas de óxido de ferro dopado com Mo, através do efeito Kirkendall.

Experimento

As medidas de espectroscopia de absorção de raios X in situ na borda K do Fe (7112 eV) e na borda K do Mo (20000 eV) para as amostras foram medidas na linha de luz 10-ID-B na Advanced Photon Source, do Argonne National Laboratory. A espectroscopia de absorção de raios X de sincrotron ex situ na borda L3 do Mo (2520 eV) e borda K do Fe (7112 eV) foi medida, respectivamente, nas linhas de luz SXS e XAFS2 no Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS, Campinas, SP, Brasil). As medições de difração de raios X (XRD) foram realizadas no GSECARS Sector 13-ID-D na Advanced Photon Source, no Argonne National Laboratory. A energia do fóton foi de 40 keV (0,3100 Å) para as amostras de ferro e 37 keV (0,3344 Å) para as amostras de cobalto. Os dados de microscopia eletrônica de transmissão (TEM), TEM filtrada por energia, e dados de espectroscopia de dispersão de energia (EDS) foram obtidos usando um Jeol JEM-2100F equipado com um Gatan GIF Quantum Energy Filters e um detector Oxford X-MaxN 80 TLE e operado a 200 kV.

Mecanismo de Dopagem

As medições de XANES / EXAFS in situ  na borda K do Mo: eliminaram a possibilidade de de aprisionamento como o processo responsável pela internalização de Mo nas nanopartículas ocas de óxido de ferro; e confirmam que a difusão iónica através da rede das NPs não tem contribuição significativa no processo de dopagem.

Os autores derivaram um novo mecanismo de dopagem que ocorre durante a síntese de nanopartículas ocas de óxidos de ferro dopadas com Mo (Figura 1). A decomposição de $ \rm Fe (CO)_{5}$ leva à formação de NPs de ferro com íons $ \rm Mo^{4+}$ adsorvidos na sua superfície. Depois que o ar é introduzido, NPs metálicos de ferro são transformadas em NPs ocas de óxido de ferro pelo efeito Kirkendall. Neste caso, a oxidação de íons metálicos ($ \rm Fe^0 \rightarrow Fe^{2+/3+}$ e $ \rm Mo^{4+}\rightarrow Mo^{6+}$) induz o transporte de massa para fora a partir do núcleo das NPs. À medida que a estrutura da NP é alterada de ferro metálico para o óxido de ferro, os íons de $ Mo^{6+}$ migram para os locais de cátions da rede de óxido de ferro. Neste processo, o transporte de massa dos materiais hospedeiros (Fe e O), e não a difusão do dopante, é responsável pela dopagem.

Figura 1. Descrição do mecanismo de dopagem induzido pela oxidação. Uma NP metálica (Fe, em preto) com íons dopantes (Mo, em roxo) adsorvidos na superfície (à esquerda). Estágio inicial da oxidação de NP metálico indicando a captura de íons dopantes dentro da camada oxidada (no meio); NP oca dopada após a oxidação completa (à direita).

Conclusão

Em conclusão, os autores realizaram o primeiro estudo XANES/EXAFS in situ em tempo real sobre a cinética de formação de nanopartículas de óxido de ferro dopadas e não dopadas com Mo. Isto revelou um novo mecanismo de dopagem induzido pela oxidação pelo qual o fluxo de massa do material hospedeiro provocado pela oxidação leva a dopagem rápida das NPs e o nível de dopagem é controlado variando-se a quantidade do precursor dopante. Esse processo também foi validado para formas oxidadas de cobalto (óxido e sulfeto). Além disso, o estudo de XANES/EXAFS com resolução temporal revelou que a cinética de reação da nucleação, crescimento e oxidação das NPs hospedeiras é significativamente afetada pelo precursor do dopante.

Fonte: Soon Gu Kwon, Soma Chattopadhyay, Bonil Koo, Paula Cecília dos Santos Claro, Tomohiro Shibata, Félix G. Requejo, Lisandro J. Giovanetti, Yuzi Liu, Christopher Johnson, Vitali Prakapenka, Byeongdu Lee e Elena V. Shevchenko. Oxidation Induced Doping of Nanoparticles Revealed by in Situ X-ray Absorption Studies. Nano Lett., 2016, 16 (6), pp 3738–3747. doi: 10.1021/acs.nanolett.6b01072.