CONTATO & EQUIPE
E-mail da Instalação: paineira@lnls.br
Coordenação: Cristiane B. Rodella
Tel.: +55 19 3512 1040
E-mail: cristiane.rodella@lnls.br
Clique aqui para mais informações sobre a equipe responsável por esta Instalação.
PAINEIRA é uma linha de luz dedicada a técnica de difração de raios X de materiais policristalinos (PXRD) do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron no novo acelerador Sirius. Os dados de PXRD podem ser obtidos em modo de alta resolução, com resolução angular em ~0.008° de largura a meia altura de um pico de difração de raios X. Além disso, é possível acompanhar a evolução estrutural de amostras policristalinas, em experimentos cinéticos e com detecção rápida do padrão de XRD, estimado em segundos. Alguns diferenciais desta linha de luz são a caracterização estrutural com troca de amostra de modo automatizado (modo de operação high-throughput) e a capacidade de proporcionar diferentes ambientes de amostra (porta-amostras, celas, dispositivos e acessórios) para experimentos in situ e operando de materiais funcionais.
Atualmente, a fonte de raios X provisória da PAINEIRA é um wiggler vindo do antigo UVX. No próximo ano, o wiggler será removido para instalação do ondulador, que fornecerá até 100 vezes mais fluxo do atual. O fluxo de fótons estimado com o ondulador será de 1013 ph/s/0,1% bw/100 mA (@15keV). Isto irá favorecer a coleta rápida e com qualidade dos dados de XRD. A linha pode operar na faixa de energia de 5 a 30 keV (2,48 – 0,41Å). Porém, nessa etapa a linha terá energia fixa de 19.5keV.
O difratômetro da Paineira é um de 3-círculos Heavy-Duty da Newport para operar em geometria Debye-Scherrer (modo de transmissão ou geometria capilar). Dois conjuntos de detectores estão disponíveis no difratômetro. Um é um conjunto de Multi-Analyzer Cristal (MAC) e outro um detector em forma de arco (PiMega 450D). Estes operação no modo de alta resolução angular e de detecção rápida, respectivamente.
A geometria Debye-Scherrer é ideal para medidas em amostra na forma de pó dentro de capilares, mas pastilhas e filmes policristalinos também podem ser analisadas usando porta amostras em desenvolvimento. Algumas das principais áreas beneficiadas pelos experimentos serão Ciência de Materiais (fármacos, catálise, dispositivos para armazenamento e captura de energia, como baterias e supercapacitores, cerâmicas multiferroicas) e Ciências Ambientais (geociência).
E-mail da Instalação: paineira@lnls.br
Coordenação: Cristiane B. Rodella
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EXP01: DETECÇÃO RÁPIDA DE DRX EM TRANSMISSÃO com suporte giratório
A difração de raios X por radiação síncrotron de amostras de pó policristalino (SR-PXRD) à temperatura ambiente será realizada utilizando o detector rápido (PIMEGA 450D). A resolução do detector é de 0,05° na largura total à meia altura (FWHM), e o tempo de aquisição é de aproximadamente 2 minutos por amostra, com uma faixa de 2θ de 1° a 108°. As amostras serão rotacionadas a 50 Hz durante a aquisição dos dados. Elas serão carregadas em capilares de Kapton, preferencialmente de 1,0 mm de diâmetro, para facilitar o preparo (ver Figura 1). Dependendo do sinal transmitido, também estão disponíveis capilares de 0,7 mm, 0,5 mm, 0,3 mm, 1,3 mm e 1,57 mm. A energia da linha de luz varia de 12 keV a 25 keV. O tamanho vertical do feixe é de 0,4 mm, enquanto o horizontal é de 2,0 mm. É possível verificar o sinal transmitido pela amostra em função do diâmetro do capilar e da energia da linha de luz neste site: https://paineira-xrd-tools.streamlit.app/X-ray_Attenuation_Calculator. É necessário um sinal de transmissão de aproximadamente 3% a 30% para obter dados de DRX de alta qualidade. Para amostras muito absorventes, com sinais transmitidos abaixo de 3%, a amostra deve ser diluída com carvão ativado amorfo ou quartzo fornecidos pela equipe da linha de luz.
Figura 1. Etapas da montagem do capilar de Kapton para medidas de SR-PXRD com suporte giratório para análise à temperatura ambiente ou com variação de temperatura por cryojet.
EXP02: DRX DE ALTA RESOLUÇÃO EM TRANSMISSÃO com suporte giratório
Utiliza as mesmas condições experimentais e detalhes de preparação das amostras do EXP01, mas com o detector de alta resolução (MAC) (Figura 1). A faixa angular disponível varia de 3° a 120°, de acordo com as características da amostra. A resolução é de 0,005° na largura à meia altura (FWHM) em 16 keV, e o tempo de aquisição varia de 2 a 4 horas, dependendo da faixa de 2θ. O tamanho vertical do feixe corresponderá ao diâmetro do capilar, e o tamanho horizontal será de 3,0 mm. Um exemplo do tempo de linha necessário para adquirir um padrão de SR-PXRD para refinamento de Rietveld inclui um passo angular de 0,001°, tempo de contagem de 0,3 segundos e uma faixa de 2θ de até 50°. Essa medida deve levar cerca de 5 horas para ser concluída. Nossa equipe sugere medições com uma faixa de Q em torno de 7 Å⁻¹ para otimizar a faixa de 2θ em relação à energia da linha de luz.
EXP03: DRX IN SITU EM TRANSMISSÃO com suporte giratório e CRYOJET
Utiliza as mesmas condições experimentais e preparação de amostras do EXP01 e do EXP02, com ambos os detectores, PIMEGA 450D ou MAC (detectores de detecção rápida e de alta resolução, respectivamente). Além disso, a aquisição de dados de SR-PXRD pode ser realizada com variação de temperatura. A fonte de aquecimento é um cryojet, com variação de temperatura de 90 K a 480 K. São suportados o aquecimento contínuo e a aquisição de dados com o detector rápido, bem como etapas com patamares de temperatura e aquisição de dados com o detector de alta resolução. Para etapas com patamar, são necessários 10 minutos para estabilização da temperatura da amostra antes do início da aquisição do padrão de SR-PXRD. Vale observar que a temperatura definida no cryojet e a temperatura na amostra não seguem uma taxa de aquecimento estritamente definida; no entanto, é possível ajustar a taxa de aquecimento ou resfriamento (de 6 K/min a 1 K/min) e definir a temperatura-alvo de acordo com a curva de calibração medida off-line com um termopar na posição da amostra, condição mais semelhante à condição on-line.
EXP04-06: DRX IN SITU EM TRANSMISSÃO SOB FLUXO DE FLUIDO E VARIAÇÃO DE TEMPERATURA
Utiliza-se uma célula capilar na qual a amostra é posicionada em um capilar de quartzo entre duas camadas de lã de quartzo para mantê-la fixa (Figura 2). Alternativamente, se a temperatura aplicada for inferior a 500 K, pode ser utilizado um capilar de Kapton. Ambos os detectores podem ser usados, mas o detector PIMEGA é preferencialmente utilizado durante a variação de temperatura. Em contrapartida, durante tratamentos isotérmicos ou à temperatura ambiente, pode ser utilizado o detector de alta resolução. A fonte de aquecimento é um soprador de ar quente, que proporciona variação de temperatura na posição da amostra desde a temperatura ambiente até 1148 K, e a taxa de aquecimento pode variar de 1 a 5 K/min. O fluido pode estar nas fases gasosa e/ou de vapor (EXP04) e na fase líquida (EXP06), todas com fluxo controlado. Para a fase de vapor, um fluxo controlado de hélio transporta o fluido, e o líquido é colocado em um saturador dentro de um banho térmico. A temperatura do banho térmico pode variar da temperatura ambiente até 333 K. Para líquidos, uma bomba peristáltica fornece fluxo contínuo e controlado. Se for necessária uma fase gasosa, podem ser utilizados cinco gases diferentes no experimento. Para mais informações sobre os tipos de gases, consulte condições experimentais disponíveis para o Ciclo 8.
Figura 2. Montagem do reator de célula capilar para medidas de SR-PXRD in situ com fluxo de fluido e variação de temperatura.
EXP07: DRX EM TRANSMISSÃO com suporte para pastilhas ou sólidos volumétricos
O sistema de rotação de amostras em pastilhas da linha de luz Paineira opera em geometria de transmissão e com troca automática de amostras (operação high-throughput). Durante as medidas de alto rendimento, todas as amostras são medidas sob as mesmas condições experimentais e com ambos os detectores (PIMEGA ou MAC). Recomenda-se o uso de amostras planas e maciças com faces paralelas (Figura 3). O diâmetro máximo da amostra (ou dimensão lateral) é de 10 mm. A face plana da amostra é fixada ao pino com fita de carbono, que é amorfa e quase transparente aos raios X. O pino magnético possui um orifício de 3,5 mm para permitir que o feixe de raios X incida sobre a amostra. A direção do feixe vai da base para o topo do pino. A espessura ideal da amostra depende de sua composição e da energia dos raios X e deve ser calculada e ajustada antes do período de medidas: https://paineira-xrd-tools.streamlit.app/X-ray_Attenuation_Calculator.
Figura 3. Exemplos de montagem de amostras para medidas de SR-PXRD em pastilhas/filmes.
EXP09: MAIL-IN EM TRANSMISSÃO com suporte giratório
É equivalente ao EXP03, e o manuseio das amostras será realizado por meio do sistema de envio por correio. O modo mail-in permite acesso rápido a medidas de SR-PXRD de alta qualidade de amostras de pó policristalino, por meio de submissão contínua de propostas, cuja avaliação é realizada pela equipe da linha de luz. Para informações mais detalhadas, acesse modo operacional mail-in. Se tiver dúvidas, entre em contato com a equipe da linha de luz: paineira@lnls.br
PARÂMETROS DA LINHA DE LUZ E MODOS DE OPERAÇÃO
A energia pode variar de 12 keV a 30 keV (comprimentos de onda de 1,03320 Å a 0,41328 Å) para o detector MAC e de 12 keV a 25 keV (comprimentos de onda de 1,03320 Å a 0,49594 Å) para o detector PIMEGA. O tamanho do feixe utilizado com o detector PIMEGA é geralmente de 0,4 mm na vertical e 2,0 mm na horizontal. No caso do detector MAC, a dimensão vertical do feixe corresponde ao tamanho do capilar, e a dimensão horizontal é de 3,0 mm.
Detector rápido: PIMEGA 450D, com resolução de 0,05° na largura à meia altura (FWHM) para todas as energias e faixa fixa de 2θ de 2° a 108°.
Detector de alta resolução: MAC, com resolução de 0,008° na FWHM em 16 keV e faixa variável de 2θ de 2° a 120°.
O tempo de aquisição com o detector rápido é tipicamente de 1 a 2 minutos. Com o detector de alta resolução, o tempo de aquisição varia de acordo com a faixa de 2θ e o tamanho do passo, mas estima-se que fique entre 2 e 4 horas por amostra. Recomendamos medir uma faixa de Q de até aproximadamente 7 Å⁻¹ para difrações de padrões destinados ao refinamento de Rietveld.
SUPORTE DE AMOSTRAS
Para medidas de DRX à temperatura ambiente e/ou sob variação de temperatura por cryojet, as amostras são medidas em modo high-throughput em capilares de Kapton, com rotação de 50 Hz durante a análise (Figura 1).
Diâmetros internos dos capilares de Kapton: 0,3 mm, 0,5 mm, 0,7 mm, 1,00 mm, 1,12 mm, 1,37 mm e 1,56 mm. A escolha do diâmetro do capilar depende da energia do feixe e da composição da amostra.
Figura 1. Etapas da montagem do capilar de Kapton para medidas de SR-PXRD com suporte giratório para análise à temperatura ambiente ou com variação de temperatura por cryojet.
Para amostras de pó altamente absorventes ou amostras sólidas maciças, pode ser utilizado um suporte de amostras em pastilha operando em modo de transmissão (EVL EXP07) (Figura 2). As amostras — pós ou sólidos, como pastilhas, metais e cerâmicas — são montadas utilizando fita de carbono dupla face. A janela para raios X tem diâmetro de 3,5 mm. O diâmetro da amostra (ou dimensão lateral) deve ser inferior a 10 mm. Essa configuração está disponível apenas em condições ambiente, e a amostra gira a 5 Hz durante os experimentos.
Figura 3. Exemplos de montagem de amostras para medidas de SR-PXRD em pastilhas/filmes.
Para experimentos em temperaturas entre 273 K e 1148 K (EVL EXP04 e EXP06), está disponível um reator de célula capilar operando à pressão ambiente (Figura 3). Ele pode ser utilizado para experimentos in situ envolvendo fases gasosa, de vapor ou líquida. As amostras são carregadas em capilares de quartzo (0,8 mm, 1,0 mm ou 1,2 mm de diâmetro interno, com espessura de parede de 0,01 mm e 0,08 mm) entre duas camadas de lã de quartzo.
Figura 2. Montagem do reator de célula capilar para medidas de SR-PXRD in situ com fluxo de fluido e variação de temperatura.
EXPERIMENTOS IN SITU
O cryojet permite variação de temperatura de 90 K a 500 K na posição da amostra. A taxa de resfriamento/aquecimento pode ser controlada (de 1 K a 6 K/min), embora não seja altamente precisa.
O soprador de ar quente permite variação de temperatura de 273 K a 1148 K na posição da amostra. A taxa de aquecimento é precisa e pode variar de 2 K/min a 5 K/min.
Gases disponíveis: He, ar sintético, 3% H₂/He, 4% CH₄/He e 5% CO₂/He. A vazão de gás pode variar de 0,1 mL/min a 30 mL/min; no entanto, recomenda-se uma vazão entre 5 e 10 mL/min para manter a estabilidade da amostra durante o experimento, evitando que o pó seja expulso do capilar.
Está disponível uma bomba peristáltica para fluxo de líquido através das células capilares, com vazão controlada de 0,01 mL/min a 12 mL/min.
A fase de vapor é fornecida à célula capilar por um fluxo de hélio que passa por um saturador contendo a fase líquida. A temperatura do saturador pode variar da temperatura ambiente (22 °C) até 60 °C.
Água, etanol, propanol, acetona e glicerol são aprovados para experimentos em fase de vapor. Qualquer outro líquido deve ser discutido previamente com a equipe da linha de luz e o grupo de segurança química.
Observação: experimentos em alta pressão não estarão disponíveis durante este ciclo devido a limitações instrumentais.
Se tiver dúvidas, entre em contato com a equipe da Paineira: paineira@lnls.br
DESCRIÇÃO DO MODO DE OPERAÇÃO MAIL-IN DA LINHA DE LUZ PAINEIRA
1. Processo de Mail-in
A linha de luz PAINEIRA para difração de raios X por radiação síncrotron de materiais policristalinos (SR-PXRD), no SIRIUS, está introduzindo um novo modo de operação: o mail-in.
O mail-in permite acesso rápido a medidas de SR-PXRD de alta qualidade de amostras de pó policristalino, por meio de submissão contínua de propostas, cuja avaliação é realizada pela equipe da linha de luz.
Nesta versão inicial, esse modo de operação poderá receber amostras apenas do Brasil e de países da América Latina, incluindo o Caribe.
Após a aprovação da proposta, os suportes de amostras serão enviados ao endereço do proponente. O usuário deverá carregar os capilares de Kapton com as amostras e registrá-las no sistema on-line (ICAT) antes de enviá-las de volta ao CNPEM-LNLS. Um manual detalhado e de fácil utilização (link para o manual de preparação das amostras: PAINEIRA_Mail-in_User_Manual_PXRD_v1.3) orientará a preparação das amostras e os procedimentos para seu retorno ao CNPEM-LNLS. A medida de DRX será realizada entre um e três meses após a chegada das amostras ao Sirius. Os padrões de SR-PXRD estarão automaticamente disponíveis no sistema ICAT após a medição ou serão enviados por e-mail ao proponente.
As medidas de SR-PXRD podem ser realizadas utilizando o detector de alta resolução (MAC — 0,005° na FWHM em 16 keV, energias disponíveis de 12 keV a 30 keV) ou o detector rápido (PIMEGA 450D — 0,05° na FWHM em todas as energias disponíveis; de 12 a 25 keV), à temperatura ambiente ou com variação de temperatura utilizando um cryojet (faixa de temperatura de 90 K a 470 K). O tempo de aquisição, incluindo o tempo morto, varia de acordo com o tipo de detecção: 4 horas por amostra no modo de alta resolução e 5 minutos por amostra no modo de detecção rápida.
Podem ser enviadas até 6 amostras para análise de alta resolução e 40 amostras para medidas de detecção rápida à temperatura ambiente.
As medidas de SR-PXRD serão preferencialmente realizadas à noite, em feriados e nos fins de semana, e serão totalmente automatizadas. Consequentemente, o usuário não poderá comparecer à linha de luz nem acompanhar a análise on-line.
Apenas amostras não perigosas e inertes, como minerais, argilas, cerâmicas, solos, produtos farmacêuticos, ligas, óxidos, hidróxidos e metais, por exemplo, poderão ser encaminhadas pelo modo mail-in, uma vez que o transporte será realizado pelo sistema convencional de correios.
Veja abaixo o que não será recebido no modo mail-in:
Amostras inflamáveis, pirofóricas, explosivas, instáveis, oxidantes, materiais radioativos, riscos biológicos e amostras de origem humana.
2. Condições de medição de SR-PXRD
O usuário seleciona os parâmetros de difração com base nas opções especificadas no formulário on-line no sistema SAU. As medidas de SR-PXRD podem ser realizadas utilizando o detector de alta resolução (MAC — 0,005° na FWHM em 16 keV, energias disponíveis de 12 keV a 30 keV) ou o detector rápido (PIMEGA 450D — 0,05° na FWHM em todas as energias disponíveis; de 12 a 25 keV), à temperatura ambiente ou com variação de temperatura utilizando um cryojet (faixa de temperatura de 90 K a 470 K). O tempo de aquisição varia de acordo com o tipo de detecção: 4 horas por amostra no modo de alta resolução e 5 minutos por amostra no modo de detecção rápida.
A inclusão de variação de temperatura no experimento aumentará o tempo necessário para aquisição dos dados. Portanto, o número de amostras e as temperaturas disponíveis serão limitados para que o experimento caiba em 24 horas (ou 3 turnos) por proposta.
O tratamento térmico pode variar para cada amostra. As opções disponíveis são definidas com base na faixa de temperatura do cryojet (fonte de aquecimento), no material do capilar (o Kapton funde a 500 K) e no tempo máximo de linha disponível para cada proposta (3 turnos ou 24 horas).
O arquivo de parâmetros instrumentais para utilização com o software GSAS-II e o padrão de DRX da amostra LaB6 do NIST serão enviados junto com os dados de DRX do usuário por e-mail.
3. Parâmetros da linha de luz
A energia ou o comprimento de onda da linha de luz será determinado pela equipe da linha de luz, considerando a transmissão total da amostra do sinal difratado, que será otimizada para uma faixa de 3% a 30%. A equipe também considerará a energia da linha de luz disponível no momento da análise das amostras do mail-in, em função do modo operacional padrão, bem como a fluorescência da amostra.
4. Preparação dos capilares
Serão preferidas amostras puras e capilares de Kapton com diâmetro interno de 1,0 mm para facilitar a preparação, mas, para algumas amostras que contenham elementos químicos pesados, serão necessários capilares de 0,7 mm, 0,5 mm e 0,3 mm para contornar a maior atenuação do sinal total transmitido de raios X. (Ver PAINEIRA_Mail-in_USER_Manual_PXRD.)
A PAINEIRA geralmente opera em aproximadamente 12 keV, 16 keV, 20 keV e 25,5 keV. Se quiser verificar a atenuação do sinal da sua amostra, você pode utilizar esta calculadora online: https://paineira-xrd-tools.streamlit.app/X-ray_Attenuation_Calculator.
Às vezes, mesmo com um capilar de pequeno diâmetro (0,5 mm ou 0,3 mm) e a maior energia disponível na linha de luz (em torno de 30 keV), o sinal transmitido é insuficiente. Nesses casos, a amostra deve ser diluída com carvão ativado amorfo ou quartzo. A equipe da linha de luz avaliará os requisitos de preparação da amostra e enviará os capilares apropriados. Além disso, para a diluição, um diluente de carbono ou quartzo será enviado ao usuário juntamente com o suporte de amostras e um manual para orientar a preparação. Apenas um tamanho de diâmetro de capilar será enviado ao usuário. Portanto, a composição das amostras deve ser semelhante em todos os capilares.
Além disso, após a aprovação da proposta, o usuário pode enviar um e-mail à equipe da linha de luz (paineira@lnls.br) para solicitar o capilar de 0,3 mm e alcançar a maior resolução possível na PAINEIRA, independentemente da composição da amostra. Esteja ciente de que a preparação de amostras em um capilar de 0,3 mm é extremamente difícil. Normalmente, são necessárias horas para preencher adequadamente um único capilar.
Amostras que não atenderem aos requisitos de preparação não serão medidas.
Atenção! Os capilares serão descartados imediatamente após as medidas. Caso o usuário deseje recuperá-los, deverá informar a equipe da PAINEIRA e retirar suas amostras em até 30 dias após o experimento. O CNPEM não será responsável pela devolução dos capilares medidos.
Experimentos que exijam condições não disponíveis no modo mail-in podem ser submetidos por meio da submissão regular de propostas durante a chamada aberta.
Se tiver dúvidas, entre em contato com a equipe da linha de luz: paineira@lnls.br.
| Elemento | Tipo | Posição [m] | Descrição |
|---|---|---|---|
| Fonte | Dispositivo de inserção | Wiggler 1T (temporary source) | |
| Fenda de feixe branco | Fenda | 27,9 | Determinação da divergência do feixe |
| Diagnóstico de feixe | Diagnóstico | 28,2 | Visualização e diagnóstico do feixe branco |
| Monocromador de duplo cristal | Monocromador Bruker | 30,0 | Monocromatização |
| Diagnóstico de feixe | 32,0 | Visualização e diagnóstico do feixe monocromático | |
| Fenda de feixe monocromático | 43,4 | Fenda de feixe monocromático | |
| Diagnóstico de feixe | 43,4 | Contador de intensidade inicial (I0) | |
| Atenuador de raios X | 44,8 | Atenuador de feixe | |
| Braço robótico | GP25 – Motoman | 45,2 | Trocador de ambiente de amostra |
| Módulo de controle de experimentos in situ | Desenvolvimento in house | 45,5 | Controle de fluxo de gases e controle de experimentos |
| Difratômetro | Heavy-Duty 3 círculos | 46,0 | Alinhamento da amostra com feixe incidente e com os detectores do feixe difratado |
| Sistema de detecção | MAC – FMB Oxford | 46,0 | Conjunto com 8 cristais analisadores independentes com separação de 2θ de ~2° de detectores cintiladores de |
| Sistema de detecção | ARCPIX (desenvolvimento in house) | 46,0 | Detector rápido em forma de arco com cobertura angular de 100° |
| Braço robótico | GP8 – Motoman | 46,5 | Trocador de amostra |
| Magazine de amostra | Desenvolvimento in house | 47,0 | Carrossel de armazenamento de amostras onde o robô GP8 pegará a amostra |
| Visualização do feixe de raios X | Olhos de raios X e fotodiodo | 47,5 | Visualizador do feixe transmitido |
| Parâmetro | Valor | Condição |
|---|---|---|
| Faixa de energia | 5 – 20 keV 14 – 30 keV |
Si(111) Si(311) |
| Fluxo na amostra [ph/s] | ~1013 | 15 keV |
| Resolução de energia (ΔE/E) | ~10-4 | 15 keV |
| Resolução angular (MAC) | 0.008° | FWHM @ 15 keV |
| Intervalo angular em 2θ (MAC) | 3° – 145° | |
| Resolução angular (Pimega 450D) | 0.05° | (qualquer energia) |
| Intervalo angular em 2θ (Pimega 450D) | 3° – 100° | |
| Tamanho do feixe [mm x mm] | 1.1 (v) x 1.7 (h) | FWHM @ 15 keV |
| Divergência do feixe [μrad] | 25 (v) x 37 (h) | FWHM @ 15 keV |
Além da estação experimental, a linha de luz PAINEIRA conta com uma estação de trabalho para montagem e testes de amostras (Figura 1), com acesso direto à estação experimental por uma segunda porta para facilitar a chegada com amostras no difratômetro. Conectada a estação de trabalho fica a sala de operação da linha, onde o usuário de controle e visualização de todos os parâmetros de seu experimento. Por fim, a linha conta com uma sala de instrumentação.
A estação experimental da linha de luz PAINEIRA foi planejada para otimizar o tempo de experimento com luz síncrotron, o que chamamos de modo de operação high-throughput. Para isso, o difratômetro (Figura 2.1) conta com dois conjuntos de detectores fixos (Fig. 2.2 e Fig. 2.3) e com troca automatizada de amostras via um magazine de amostras (Fig. 2.4) e robô dedicado a troca de amostra (Fig. 2.5). O controle e instalação de sopradores térmicos no experimento (cryojet ou air blower – Fig. 2.6) será feito por braço robótico (Fig. 2.7) de forma automatizada. O fluxo de gás e/ou líquido também será automatizado com um módulo de controle fixo na linha (Fig. 2.8). E para acompanhar as reações químicas, os analisadores espectrômetro de massas (Fig. 2.9) e micro cromatógrafo a gás – micro GC (Fig. 2.10).
De acordo com a demanda dos projetos científicos aprovados, os dois tipos de detectores poderão serem usados de forma consecutiva e priorizados para funcionarem com as instrumentações necessárias para os experimentos ex-situ, bem como in situ e operando: fonte de calor, sistemas de controles de fluxo e pressão de gases e líquidos, fluxo de vapor e analisadores de gases (espectrômetro de massas e micro-GC) para a realização de experimentos de reação química.
Figura 2. Desenho da estação experimental da linha PAINEIRA: 1) difratômetro 3-círculos, Heavy-Duty da Newport; 2) detector de alta resolução; 3) detector rápido em forma de arco abrangendo 100° em 2θ ; 4) magazine de amostras com capacidade para 320 capilares; 5) braço robótico para troca automática de amostras no difratômetro; 6) suportes para o cryojet e o soprador de ar para serem usados no resfriamento e aquecimento dos capilares; 7) braço robótico para cryojet ou soprador de ar quente sobre o capilar durante a aquisição de PXRD; 8) módulo de controle de fluxo de gases e módulo de controle de experimentos in situ e operando; 9) espectrômetro de massas; e 10) micro GC.
PAINEIRA disponibiliza porta amostras, cela de reação e equipamentos analíticos para medidas em condições ambientes e com aquecimento, resfriamento e reações químicas. Além disso, o grupo PAINEIRA está sempre trabalhando em novos desenvolvimentos de instrumentação para experimentos in situ e em operando para a comunidade científica de usuários.
Na tabela abaixo são mostrados sistemas já desenvolvidos e que estão disponíveis na operação da linha de luz. Veja também os materiais e manuais de auxílio de experimento. Recomenda-se que o usuário entre em contato com o time científico para discutir seu experimento e verificar a viabilidade das condições experimentais pretendidas
Figura 3: Porta amostras, cela e acessórios para os experimentos de difração de raios X de policristais na PAINEIRA.
O modo de alta resolução conta com um sistema de 8 cristais analisadores de Si (111), alinhados na frente de detectores cintiladores pontuais (Fig. 4). O feixe de raios X difratado pela amostra, passa então pelos cristais analisadores em um ângulo muito estreito antes de atingir o detector. Esse ângulo, que é a largura de Darwin do Si(111) na energia do experimento, permite apenas feixes difratados em perfeita condição de Bragg sejam detectados. Por exemplo, a 15 keV com um cristal analisador de Si(111), a largura de Darwin é de aproximadamente 3.55 arcsec. Esta configuração produz picos de difração muito estreitos e remove o sinal de background causado por espalhamentos que não são da amostra, resultando na alta resolução e em otimizada relação da razão sinal-ruído no experimento de PXRD. Estima-se que picos de difração com largura à meia altura (FWHM) da ordem de 0.008° em 2θ, sejam caracterizados. No entanto, esse modo de detecção com coleta ponto a ponto requer relativamente elevado tempo de aquisição do padrão de difração. Estima-se em 4 h para coleta de um padrão de difração de raios X, com ângulo 2θ variando de 5-60°em 15 keV com passo de 0.001°.
Figura 4. O sistema MAC da FMB-Oxford para experimentos de alta resolução.
O detector de aquisição rápida e média resolução angular é um desenvolvimento interno do grupo de detectores do LNLS em parceria com a empresa Pi-Tecnologia. A proposta do Pimega 450D é de um sistema de detecção baseado nos sensores Medipix3RX ASIC, dispostos na forma de arco com ampla cobertura angular, instalado no círculo delta do difratômetro, como indicado na Fig. 2.3). Assim otimizará o tempo de medida da linha em casos de demanda de média resolução angular. Além disso, deve atender aos casos científicos que requerem rápida detecção do sinal difratado, para amostra em transformação estrutural (demanda de resolução temporal) e/ou com sensibilidade aos raios X (danos da amostra pelo feixe de raios X).
O Pimega 450D possui 10 módulos, com 2 elementos de Si cada, instalados em forma de arco. Cada elemento de Si (Medipix3RX ASIC) conta com um chip de 256 x 1550 pixels com 55 μm x 55 μm cada pixel, colocados a 89 cm da amostra, resultando em resolução angular de 0.07° (FWHM). Sua taxa de leitura de será de até 1000 frames por segundo. O padrão de difração de raios X com o PiMega 450D, num intervalo de 2θ de 0 a 100°, é coletado em poucos segundos. Por ser um detector 2D (256 pixels x 30.060 pixels), uma integração azimutal é feita a cada medida para a transformação da imagem do padrão de difração de raios X em gráfico de Intensidade versus 2θ. Além disso, para melhorar a estatística da coleta é preciso mover o detector para uma segunda coleta com os sensores cobrindo a região de emendas entre sensores. Assim, duas medidas individuais com offset do círculo delta são somadas para produzir um único difratograma contínuo e um software fará a sobreposição e correções necessárias para o resultado (gráfico Intensidade vs 2θ) ser rapidamente visualizado pelo usuário.
A geometria Debye-Scherrer opera idealmente com a amostra em pó inserida em tubos capilares. As opções de materiais e diâmetros de capilares são apresentadas na Tabela 1. Vale ressaltar que os capilares de kapton são usados para o sistema high-througput de operação da Paineira. Os capilares de borosilicato e quartzo são usados na cela capilar.
Tabela 1. Porta amostras disponíveis na linha Paineira e suas especificações.
Para usar a técnica de difração de raios X por transmissão o coeficiente de absorção de raios X deve ser calculado para auxiliar na escolha da energia do experimento e da espessura do capilar (ou da amostra, para o caso do flat-plate).
O cálculo da absorção da amostra é uma função da composição, densidade de empacotamento (~0.6 para amostras em pó e ~1 para corpos volumétricos), diâmetro do capilar (ou espessura da amostra volumétrica) e comprimento de onda. O coeficiente de absorção total da amostra pode ser feito na rotina.
https://11bm.xray.aps.anl.gov/absorb/absorb.php
Quando necessário diminuir o coeficiente de absorção, a densidade de empacotamento pode ser diminuída ao misturar à amostra um material de baixa densidade e amorfo. Sempre que houver dúvidas sobre o preparo e condições das amostras, recomendamos entrar em contato com a equipe da linha de luz para obter mais informações.
O desenvolvimento de novos materiais vem contribuindo na busca de solução de problemas tecnológicos, ambientais e de saúde. Neste caso, para conhecer e controlar propriedades físicas é importante conhecer as estruturas cristalinas em condição ambiente, bem como em função da temperatura para síntese ou para análise de transições de fases e construção de diagrama de fases. Aqui, a difração de raios X com troca automática de amostras pode ser usada em função da composição para análises de fases cristalinas e distinguir entre fases polimórficas em temperatura ambiente. Ou, quando interessante, conhecer o comportamento das estruturas cristalinas em função da temperatura. Na Paineira é possível combinar diversas resoluções angulares, temporal e intervalos de temperatura. Os resultados destes experimentos de dependência térmica da estrutura cristalina revelam o comportamento da estrutura cristalina, a existência de transições de fase, bem como a ordem da transição (primeira ou segunda ordem) e seu caráter (displacivo ou ordem-desordem). Estes resultados, correlacionados a dependência térmica de propriedades físicas (dielétricas, magnéticas, análises térmicas, elásticas, óticas, entre outras) são fundamentais para controle e operação desses novos materiais e para a proposta de novas tecnologias.
Larissa R. Galão, Ducinei Garcia, Flávia R. Estrada. JAP, 2022, 132, 24. DOI: 10.1063/5.0115572
As propriedades estruturais de materiais funcionais, como por exemplo catalisadores, mudam em função da variação de parâmetros reacionais (tipo de fluido, temperatura e tempo, por exemplo), bem como em condições de aplicação. Assim é de grande importância que os estudos das propriedades físicas e químicas destes materiais sejam realizadas em condições in-situ (controle de um ou mais parâmetros reacionais) e se possível de operação (operando) devem ser caracterizados em condições. Desta forma, na Paineira é possível instalar uma cela reacional, chamada de capilar, onde a amostra é depositada. A cela permite fluxo controlado de gás, líquido ou ambos e com variação de pressão de ambiente até 80 bar. É também possível passar fluxo controlado de vapor em pressão ambiente e aquecer a amostra até 800ºC com taxas controladas e/ou patamares de temperatura. A referência abaixo reporta estudo deste tipo que são possíveis na linha Paineira do Sirius.
Glauco F. Leal, Dean H. Barrett, Heloise Carrer, Santiago J. A. Figueroa, Erico Teixeira-Neto, Antonio Aprigio S. Curvelo, Cristiane B. Rodella. J. Phys. Chem. C, 2019, 123, 5, 3130–3143. DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b09177
As propriedades estruturais de eletrocatalisadores estão diretamente relacionadas com o desempenho, tempo de vida e ciclos de cargas de dispositivos de armazenamento de energia como baterias e supercapacitores. Os eletrocalisadores são geralmente metais e/ou óxidos de metais de transição que são dispersos normalmente me carbono e formam o catodo destes dispositivos. As mudanças estruturais, bem como a formação de subprodutos cristalinos durante os processos de carga e descarga dos dispositivos ocorrem durante seu funcionamento. Sendo assim, estes compõem mais exemplos de casos científicos onde as medidas de PXRD precisam serem coletadas durante a operação destes dispositivos. Dessa forma a Paineira também desenvolverá celas eletroquímicas e suportes para cela para serem instaladas na linha de luz e conectadas a potenciostato. Assim permitindo a detecção das mudanças estruturais de materiais policristalinos destes dispositivos de armazenamento de energia, como mostrado nas referências abaixo:
Leticia F. Cremasco, Chayene G. Anchieta, Thayane C. M. Nepel, André N. Miranda, Bianca P. Sousa, Cristiane B. Rodella, Rubens M. Filho, Gustavo Doubek. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 11, 13123–13131. DOI: 10.1021/acsami.0c21791
Bruno Morandi Pires, Willian Gonçalves Nunes, Bruno Guilherme Freitas, Francisca Elenice Rodrigues Oliveira, Vera Katic, Cristiane Barbieri Rodella, Leonardo Morais Da Silva, Hudson Zanin. Journal of Energy Chemistry Volume 54, March 2021, Pages 53-62. DOI: 10.1016/j.jechem.2020.05.045