TARUMÃ

A estação TARUMÃ (Tender to hArd x-ray foR sUbMicro Analysis) começou a operar em novembro de 2020 para comissionamento técnico e científico e está atualmente operacional para chamadas de propostas padrão. Mais detalhes sobre a linha de luz CARNAÚBA e a estação TARUMÃ podem ser encontrados na referência https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0368204823000579. 

SAPOTI

A estação SAPOTI está em fase de montagem. Espera-se que o comissionamento técnico comece em 2025. Mais detalhes sobre o SAPOTI podem ser encontrados em https://pubs.aip.org/aip/acp/article/2990/1/040017/2913068/The-high-dynamic-cryogenic-sample-stage-for-SAPOTI.

FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (XRF)

Raios X são radiações eletromagnéticas que, ao interagirem com a matéria, produzem radiação secundária carregando informações úteis sobre os átomos que compõem a amostra. Os fótons podem interagir com a matéria de diferentes maneiras dependendo de sua energia. Os fótons no regime de raios X interagem com as camadas eletrônicas que circundam o núcleo. Existem três processos fóton-átomo cuja influência prevalece no regime de raios X: o espalhamento Compton, o espalhamento Rayleigh e o efeito fotoelétrico. Para este último, os fótons causam a ejeção de um elétron do núcleo, deixando um buraco no átomo. Então, o buraco do elétron é preenchido por um elétron de uma camada externa, emitindo um fóton de fluorescência com uma energia característica de cada átomo e transição. Esta emissão de fluorescência permite uma determinação qualitativa e quantitativa da composição elementar do material. Por meio do escaneamento raster da amostra usando o nanofeixe disponível na linha de luz CARNAÚBA, pode-se obter imagens hiperespectrais (mapas XRF 2D) contendo informações químicas da amostra com resolução espacial nanométrica. 

DIFRAÇÃO DE RAIOS X (XRD)

Materiais cristalinos são compostos de átomos ordenados periodicamente que espalham raios X em direções muito específicas para produzir um padrão de espalhamento com máximos nítidos, os picos de difração. Em um padrão de difração de raios X (XRD), os picos de difração têm posições relacionadas à distância entre os átomos (dispersões) matematicamente representadas pela conhecida Lei de Bragg. Um padrão XRD pode fornecer informações sobre a estrutura, fases, orientações preferidas do cristal (textura) e outros parâmetros estruturais, como tamanho médio do grão, cristalinidade, tensão e defeitos do cristal. Em instalações de síncrotron com um feixe de nanofoco, a nanodifração (Nano-XRD) pode ser obtida. O padrão XRD é obtido de um pequeno ponto com resolução nanométrica a micrométrica. Ele permite a obtenção de informações sobre uma área local determinada que é diferente de uma área média quando um feixe convencional (milímetro) é usado. Quando combinado com um estágio de varredura, um mapa XRD 2D pode ser obtido e fornecer informações espaciais sobre a estrutura cristalina local. A linha de luz Carnauba é equipada com um detector de área, permitindo experimentos de nano-XRD.

ABSORÇAO DE RAIOS X (XAS)

A técnica XAS é baseada na irradiação da amostra por um feixe de raios X monocromático. Então, a absorção desses fótons é medida em função da energia do fóton incidente. Em XAS, uma borda de absorção específica do elemento é selecionada, permitindo o estudo de elementos isolados dentro de uma amostra. Os espectros XAS podem ser divididos em espectroscopia de absorção de raios X próxima à borda (XANES) e estrutura fina de absorção de raios X estendida (EXAFS). XANES é fortemente sensível ao estado de oxidação formal e à coordenação do átomo absorvente, enquanto EXAFS é usado para determinar as distâncias, números de coordenação e espécies dos vizinhos do átomo absorvente. Na Carnauba, o espectro de XANES pode ser medido em modo de fluorescência ou transmissão em pontual ou pela obtenção de mapas XANES, ambos com resolução espacial no intervalo do tamanho do feixe.

PTICOGRAFIA DE RAIOS X

A pticografia de raios X é uma técnica de imagem sem lente que usa um feixe de raios X coerente para escanear regiões sobrepostas de uma amostra, coletando padrões de difração que são computacionalmente reconstruídos em imagens de alta resolução. Ao recuperar a amplitude e a fase das ondas espalhadas, ela fornece informações detalhadas de contraste estrutural, composicional e de fase, tornando-a ideal para imagens de amostras fracamente absorventes, como tecidos biológicos ou nanoestruturas. Este método pode atingir resoluções na escala nanométrica e, quando combinado com a tomografia, permite a visualização 3D de estruturas internas. Sua natureza não destrutiva, juntamente com a capacidade de revelar propriedades eletrônicas e elementares, torna a pticografia uma ferramenta poderosa na ciência dos materiais, biologia e pesquisa de semicondutores. Na Carnauba, a pticografia pode ser medida simultaneamente a mapas de fluorescência e transmissão, o que permite correlações precisas entre características estruturais em nanoescala e composição elementar, fornecendo uma visão abrangente da morfologia, distribuição química e heterogeneidade dos materiais.

IMAGEAMENTO DE DIFRAÇÃO COERENTE EM CONDIÇÃO DE BRAGG (BCDI)

Bragg Coherent Diffraction Imaging (BCDI) é uma técnica avançada de imagem que utiliza raios X coerentes para investigar a morfologia e as propriedades internas de nanopartículas individuais. Este método é baseado na coleta de padrões de difração coerentes em torno de um pico de Bragg, que são posteriormente processados ​​usando algoritmos computacionais para gerar imagens tridimensionais da densidade de elétrons e do campo de deformação do cristal. O BCDI é particularmente poderoso para estudar defeitos, tensões internas e dinâmica estrutural em materiais com resolução nanométrica. Suas aplicações incluem a investigação de materiais funcionais, como catalisadores e baterias, onde a análise de mudanças estruturais sob condições operacionais (in situ ou operando) é essencial, permitindo uma compreensão detalhada dos processos que influenciam o desempenho e a durabilidade desses materiais.

LUMINESCÊNCIA ÓPTICA EXCITADA POR RAIOS X (XEOL)

Os processos de cascata e termalização que ocorrem após a irradiação de feixe de raios X de alta energia geram vários pares de elétrons-buracos na estrutura eletrônica. Esses portadores de carga podem se recombinar, produzindo luminescência conhecida como Luminescência Óptica Excitada por Raios X (XEOL). XEOL é uma ferramenta valiosa para estudar mecanismos de luminescência e identificar canais ópticos em vários materiais sob irradiação de raios X. Quando combinada com uma nanosonda, essa técnica permite a sondagem de canais ópticos, como aqueles em materiais heterogêneos. Ela permite correlações diretas com composição química, estados de oxidação de absorvedores, estrutura e/ou morfologia em estudos simultâneos. A linha de luz é equipada com um espectrômetro, permitindo o uso de XEOL nos modos integrado e de emissão, bem como a obtenção de imagens de mapeamento hiperespectral 2D com resolução submicrométrica.

MICROSCOPIA DE RAIOS X DE TRANSMISSÃO (STXM)

A técnica STXM permite a aquisição de imagens bidimensionais com alta resolução espacial, usando a absorção de raios X como mecanismo de contraste. Neste método, a amostra se move na frente de um feixe de raios X nanométrico, enquanto o fluxo de raios X transmitido é registrado por um fotodiodo em cada posição alcançada pelo feixe. Ao ajustar a energia para a borda de absorção de um elemento específico, é possível realizar espectromicroscopia. Isso permite que imagens obtidas em regiões muito pequenas apresentem contraste com base na composição elementar e no estado de oxidação.

TOMOGRAFIA

Quando as tomografias de fluorescência e absorção são realizadas simultaneamente usando nanoprobes de varredura como as da linha de luz CARNAÚBA, surge uma oportunidade única e poderosa para estudar materiais com detalhes estruturais e químicos em 3D. A tomografia de fluorescência fornece mapeamento elementar preciso, identificando a distribuição espacial de elementos específicos dentro de um material, enquanto a tomografia de absorção oferece insights sobre a densidade e a estrutura interna do material. Ao combinar ambas as técnicas, é possível correlacionar a composição elementar com características estruturais, aprimorando a compreensão de materiais e sistemas complexos. Além disso, a pticografia-tomografia pode ser integrada para atingir resolução extremamente alta, revelando detalhes em nanoescala, como defeitos, interfaces e variações estruturais finas. Como resultado, essa abordagem combinada permite uma visualização 3D abrangente das características químicas e morfológicas do material.

MATERIAIS PARA ENERGIA: CÉLULAS SOALRES DE PEROVSKITAS

As mudanças climáticas tem motivado cientistas a encontrar materiais para melhorar as tecnologias de conversão de energia. Neste contexto, células solares, especialmente células solares de perovskita (PSCs), chamam a atenção e são promissoras para comercialização em larga escala em breve. Perovskitas de haleto metálico (MHP), a camada ativa das PSCs, são compostas de uma mistura de Cs, MA e FA no sitio A, I ou Br no sitio X e Pb no sitio B. Este material apresenta propriedades apropriadas para células solares, que resultam em eficiência de conversão de energia semelhante às células solares de silício em escala de laboratório. Apesar de serem sintetizados com métodos controlados, esses materiais apresentam heterogeneidades químicas, estruturais e ópticas em nanoescala. A linha de luz CARNAÚBA foi usada para investigar heterogeneidades de haleto em MHP através do nano-XRF, revelando o efeito dos aditivos para melhorar a homogeneidade. Além disso, os danos causados ​​pelos raios X, bem como as estratégias para mitigá-los e encontrar condições apropriadas para usar a pticografia de raios X, também foram investigados. A linha de luz é equipada com um suporte fotovoltaico que pode ser usado para estudos in situ e operando.

da Silva, F. M. C.; Szostak, R.; Guaita, M. G. D.; Teixeira, V. C.; Nogueira, A. F.; Tolentino, H. C. N. X-ray dose effects and strategies to mitigate beam damage in metal halide perovskites under high brilliance X-ray photon sources. Energy Mater. 2024, 4, 400058. http://dx.doi.org/10.20517/energymater.2023.114

M. G. D. Guaita, R. Szostak, F. M. C. da Silva, A. de Morais, R. F. Moral, T. Kodalle, V. C. Teixeira, C. M. Sutter-Fella, H. C. N. Tolentino, A. F. Nogueira, Influence of Methylammonium Chloride on Wide-Bandgap Halide Perovskites Films for Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2307104. https://doi.org/10.1002/adfm.202307104

ELETROQUÍMICA

A eletroquímica é inegavelmente importante na sociedade moderna, pois impacta diretamente grandes setores tecnológicos e econômicos, como meio ambiente, armazenamento (bateriais, supercapacitores), eletrocatálise, biocatálise, processos industriais e muitos outros. Nesse contexto, uma célula eletroquímica miniaturizada (veja a Figura) foi projetada para atender experimentos in situ e operando em sistemas eletroquímicos utilizando técnicas avançadas de síncrotron em modo reflexão. Para garantir versatilidade aos experimentos, a célula foi projetada para ser compatível com dezenas de tipos de eletrodos de trabalho e contra eletrodos, além de ser equipada com um eletrodo padrão de referência Ag/AgCl. Em termos de aplicações, por exemplo, será possível realizar experimentos BCDI (Bragg Coherent Diffraction Imaging) para rastrear mudanças na morfologia e mapear a deformação, um parâmetro que é conhecido por influenciar o comportamento eletrocatalítico dos materiais. Além disso, a composição elementar e os estados de oxidação podem ser determinados por meio de mapas 2D de nanofluorescência de raios X (nano-XRF) e nanoabsorção (mapeamento XANES).

C. Sedenho, I. T. Neckel, R. N. P. Colombo, J. C. Pacheco, T. Bertaglia, F. N. Crespilho, Investigation of Water Splitting Reaction by a Multicopper Oxidase through X-ray Absorption Nanospectroelectrochemistry. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2202485. https://doi.org/10.1002/aenm.202202485

Bragg Coherent Diffraction Imaging for In Situ Studies in Electrocatalysis. Rafael A. Vicente, Itamar T. Neckel, Subramanian K. R. S. Sankaranarayanan, José Solla-Gullon, and Pablo S. Fernández ACS Nano 2021 15 (4), 6129-6146, DOI: 10.1021/acsnano.1c01080. 

Rafael Alcides Vicente, Swathi Patchaiammal Raju, Heloisa Vampré Nascimento Gomes, Itamar Tomio Neckel, Hélio Cesar Nogueira Tolentino, and Pablo Sebastián Fernández. Analytical Chemistry 2023 95 (44), 16144-16152. DOI: 10.1021/acs.analchem.3c02695 

Gabriel F. Costa, Manuel Winkler, Thiago Mariano, Maria R. Pinto, Igor Messias, João B. Souza, Itamar T. Neckel, Maria F.C. Santos, Cláudio F. Tormena, Nirala Singh, Raphael Nagao, Identifying the active site of Cu/Cu2O for electrocatalytic nitrate reduction reaction to ammonia, Chem Catalysis.  2024 ,(4), 100850. 10.1016/j.checat.2023.100850. 

EFEITO SISTÊMICO DO MANGANÊS IN-VIVO E IN-VITRO  NA PROGRESSÃO TUMORAL 

A migração celular é um aspecto relevante do câncer, pois participa da progressão tumoral desde as etapas iniciais da formação do microambiente tumoral com o recrutamento de células locais e a chegada de células distantes. As integrinas são moléculas centrais na migração conectando a matriz extracelular com o citoesqueleto. Eles mediam a formação do microambiente tumoral e a chegada de células inflamatórias e metastáticas ao microambiente saudável. Portanto, entender os mecanismos de ativação da integrina é essencial para o estudo da progressão tumoral. As integrinas são moduladas por cátions bivalentes que se ligam a sítios distintos e regulam sua função. Os cátions bivalentes são importantes para estabilizar a estrutura da integrina e modular a ligação da integrina ao seu ligante, aumentando ou suprimindo a referida ligação. Concentrações específicas de Ca2+ geralmente apresentam um efeito inibitório, enquanto Mn2+ aumenta a ligação integrina-ligante por deslocamento de integrinas em conformação de alta afinidade. O papel dos metais na progressão do câncer ainda precisa ser investigado. Recentemente, investigamos a progressão tumoral de um ponto de vista pouco explorado: a modulação de metais pelo tumor primário e sua influência sistêmica. Entre vários métodos necessários para este estudo, foi usada a Microscopia por Fluorescência Raios X com Radiação Síncrotron (XRFM) para investigar in vitro a distribuição de manganês em tecidos controle e portador de tumor de camundongos. Nossos achados apontam ao manganês como um elemento relevante na progressão tumoral, participando da migração de células tumorais e formando nichos ricos em tumores primários e órgãos distantes. A linha de luz CARNAÚBA da fonte LNLS-Sirius abre a possibilidade de investigar estes nichos de manganês com resolução espacial ainda muito maior (na faixa submicrométrica e nanométrica) e dessa forma compreender melhor o papel desse metal na progressão tumoral.

Stelling MP, Soares MA, Cardoso SC, Motta JM, Abreu J C, Antunes M J M, Freitas VG, Moraes J A, Castelo-Branco, MTL, Pérez CA, Pavão MSG. Manganese systemic distribution is modulated in vivo during tumor progression and affects tumor cell migration and invasion in vitro. Sci Rep 11, 15833, 2021. https://doi.org/10.1038/s41598-021-95190-5. 

FOTÔNICA: MATERIAIS LUMINESCENTES

O desenvolvimento de fontes fotônicas tem impulsionado vários setores tecnológicos que vão desde a medicina, com procedimentos avançados de imagem e terapia, a exemplo da técnica de teranóstica; até a agricultura com o desenvolvimento de marcadores ópticos para entender processos de nutrição em plantas. Com isso, materiais luminescentes têm um significativo espaço no desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos, transmissão e armazenamento de dados, fontes de iluminação, detectores de radiação, sistemas de imageamento, nanopartículas emissoras de luz que podem ser funcionalizadas e direcionadas a uma determinada aplicação, etc. 

Para compreender a estrutura eletrônica e os mecanismos associados à emissão óptica neste tipo de material, técnicas como a luminescência óptica excitada por raios X (XEOL), absorção, fluorescência e difração de raios X, bem como o imageamento por diversos contrastes oriundos da interação dos raios X com a matéria, têm se mostrados como ferramentas essenciais. Na linha Carnaúba, além de contar com uma análise multitécnica, os processos ópticos poderão ser investigados através da técnica de XEOL e com uma nanossonda de raios X (até 30 nm), o que permitirá explorar diversos aspectos como especiação química, dureza à radiação, distribuição dos centros emissores, etc., com alta resolução espectral e espacial, abrindo novas oportunidades no desenvolvimento e estudo de fontes fotônicas avançadas. 

MINO, Lorenzo et al. Materials characterization by synchrotron x-ray microprobes and nanoprobes. Reviews of Modern Physics, v. 90, n. 2, p. 025007, 2018. 

TEIXEIRA, V. C. et al. Luminescent properties of Li (Ga1-xCrx) 5O8 (LGCO) phosphors. Ceramics International, v. 46, n. 10, p. 15779-15785, 2020. 

SEGURA-RUIZ, Jaime et al. Spatially and Time-Resolved Carrier Dynamics in Core–Shell InGaN/GaN Multiple-Quantum Wells on GaN Wire. Nano letters, v. 21, n. 22, p. 9494-9501, 2021. 

WU, Y.-H. et al. Visualizing the valence states of europium ions in Eu-doped BaAl2O4 using X-ray nanoprobe mapping. Journal of Synchrotron Radiation, v. 29, n. 2, 2022. 

MICROFLUÍDICA

É bem conhecido que a microfluídica é um campo em rápido crescimento que atrai bilhões de dólares em investimentos todos os anos em diversas áreas estratégicas como medicina, ciência dos materiais, biologia e química, nas quais a compreensão e o desenvolvimento de novos materiais e/ou sistemas complexos são fundamentais. Seguindo a constante evolução das técnicas de microscopia, que incluem atualmente técnicas baseadas em síncrotron que também podem explorar os feixes altamente coerentes em síncrotrons de quarta geração, desenvolvemos um dispositivo microfluídico para investigar propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas de materiais em múltiplas escalas in situ/operando. É um dispositivo microfluídico selado com poliéster/vidro  adequado para combinar com técnicas analíticas de raios X. Reações redox padrão sondaram a produtividade do dispositivo sob medições eletroquímicas, especificamente voltametria cíclica. Por fim, os experimentos de nanofluorescência 2D conduzidos na linha de luz CARNAÚBA em eletrodos de ouro puro e modificados com prata revelaram um dispositivo altamente transparente aos raios X conforme projetado e pronto para ser empregado em experimentos envolvendo um ambiente de amostra líquida. No geral, o dispositivo apresenta excelente resistência química a solventes orgânicos, e sua eficiência na presença de amostras biológicas (proteínas) é notável.

Neckel, I.T., de Castro, L.F., Callefo, F. et al. Development of a sticker sealed microfluidic device for in situ analytical measurements using synchrotron radiation. Sci Rep 11, 23671 (2021). https://doi.org/10.1038/s41598-021-02928-2. 

NANOPALEONTOLOGIA

O estudo do registro da vida na Terra, de seus primórdios até a evolução para formas mais complexas que conhecemos hoje, podem ser amplamente investigados em seus níveis ultraestruturais. Com a aplicação das técnicas disponíveis na linha Carnaúba, se valendo do foco nanométrico, estruturas antes não alcançadas pelo limite de resolução (como microfósseis, biominerais e outros caracteres bióticos potencialmente preservados) agora podem ser explorados com alto nível de detalhes composicionais, estruturais e morfológicos. Materiais paleontológicos (ou materiais os quais se queira investigar a biogenicidade) podem ser explorados com a abordagem multitécnica e multi-escala combinando-se as técnicas disponíveis na linha. Exemplos, são a aplicação da XRD para determinação de mineralogia; XANES para avaliação dos estados de oxidação dos elementos; análises composicionais por XRF (espectros pontuais ou mapeamento); XEOL para obtenção de espectros de luminescência e pticografia para imageamento 2D e 3D. Podem ser revelados detalhes paleoambientais sobre o contexto dos fósseis, modo de preservação (tafonomia), detalhes diagenéticos (alterações diversas que ocorreram durante a história do fóssil), bem como informações a respeito da biogenicidade do material. Com isso, eleva-se a Paleontologia para uma ciência a ser explorada em nanoescala.

Callefo F, Ricardi-Branco F, Alves Forancelli Pacheco ML, Cardoso AR, Noffke N, de Carvalho Teixeira V, Neckel IT, Maldanis L, Bullock E, Bower D, Moreira Silva A, Ferreira Sanchez D, Rodrigues F and Galante D (2022) Evidence for metabolic diversity in Meso-Neoproterozoic stromatolites (Vazante Group, Brazil). Front. Earth Sci. 10:804194. doi: 10.3389/feart.2022.804194 

DIAMANTES

Os diamantes são como cápsulas do tempo que podem preservar a história da evolução do nosso planeta. Durante a cristalização, eles encapsulam inclusões minerais originárias do manto profundo da Terra. Ao analisar a composição química e a estrutura desses minerais, podemos obter insights valiosos sobre os processos geoquímicos e geofísicos das profundezas da Terra, aumentando nossa compreensão da evolução do nosso planeta. Na linha de luz CARNAÚBA, estação Tarumã, técnicas avançadas como mapeamento de nanofluorescência de raios X (nano-XRF) e nanotomografia de raios X permitem uma análise detalhada da composição química e morfologia dessas inclusões. Além disso, a nanodifração pode ser usada para identificar as fases minerais com precisão. Além disso, o mapeamento de espectroscopia de absorção perto da borda (μ-XANES) na borda K do Fe fornece insights sobre o estado de oxidação e ambiente de coordenação do ferro, oferecendo uma visão abrangente de suas características.