Os materiais híbridos de nanocristais e polímero são de grande importância para a fabricação de filmes finos com propriedades ópticas e eletrônicas adaptadas para aplicações fotovoltaicas e em detecção e emissão de luz. O excelente controle sobre o tamanho, forma e composição de nanocristais inorgânicos (NCs) permite o ajuste de suas propriedades físicas e os torna materiais interessantes para dispositivos para desde a optoeletrônica à medicina. Por outro lado, os polímeros também podem ser sintetizados com propriedades personalizadas para atender a uma ampla gama de funcionalidades. A eletrônica orgânica tem de fato visto um progresso significativo nos últimos anos graças à síntese de semicondutores e condutores poliméricos de alto desempenho.

 Um aspecto importante da tecnologia de polímeros compartilhado com NCs é o baixo custo, baseado em solução de técnicas de processamento, tais como spin-coating ou drop-casting. As principais abordagens para preparar híbridos que combinam os dois materiais são: ligação dos NCs e dos constituintes poliméricos por interacções específicas a nanoescala (isto é, controlando as suas propriedades de interface); ou por combinação simples dos dois componentes numa mistura que pode ser posteriormente processada por métodos padrão de fabricação baseados em solução.

 É desejável melhorar a compatibilidade entre NCs e polímeros para evitar a agregação de NCs durante a formação do filme que pode ser prejudicial para a funcionalidade do material híbrido. Esta questão é em parte aliviada quando se trabalha com NCs de certas formas, tais como hastes, tetrápodes, octópodes e nanodiscos, que têm a capacidade de auto-segregar. A agregação de NCs em matrizes lineares bem dispersas na película de polímero pode ajudar a evitar o agrupamento local de partículas em regiões da mistura que, de outro modo, estariam quase livres de polímero e, portanto, melhoraria a miscibilidade geral dos dois componentes. Além disso, a presença de redes de arranjos lineares e ramificados de NCs num polímero pode proporcionar vias para o transporte de carga.

 Neste contexto, os nanocristais de cobre-calcogeneto ($ \rm \mathbf{Cu_2 Te}$) são de particular interesse devido à sua baixa toxicidade em comparação com os sistemas baseados em cádmio ou chumbo, e porque suas propriedades ópticas e elétricas podem ser ajustadas variando sua composição química. Além disso, o controle de forma pode aumentar significativamente a sua capacidade de agregação em arranjos lineares ordenados.

Síntese e Caracterização

Recentemente, Milena P. Arciniega e colaboradores [1] relataram filmes híbridos de polímero e nanocristais formados por pilhas lineares de nanodiscos (NDs) de Cu2Te de formato hexagonal em filmes finos de poli(3-hexiltiofeno-2,5-diil)(rr-P3HT), preparadas por drop-casting das misturas, seguido por evaporação controlada do solvente em substratos sólidos.

O processo de montagem dos NDs na solução de polímero foi estudado em diferentes concentrações de NDs:

• Em filmes híbridos preparados com uma fracção de baixo volume de ND (≈1%), as partículas foram dispersadas aleatoriamente e orientadas preferencialmente com uma das duas facetas maiores em direcção ao substrato.
• A formação de fitas de NDs foi observada com um volume maior fração de NDs (≈2%), embora a maior parte delas permaneça na mesma orientação observada na fração menor de volume.
• Em seguida, a uma fração de ≈ 5%, tem-se uma rede de estruturas de fitas (consistindo em pilhas face a face de NDs) dispersas aleatoriamente na película, com orientação mutuamente ortogonal nas regiões mais densas de discos que se assemelham ao padrão de um labirinto quadrado (Figura 1).

Considerando o uso generalizado de P3HT em células solares e fotodetectores, os híbridos obtidos foram estudados através da absorção óptica e espectroscopia de fotoeletrônica por ultravioleta, e caracterizados por medições de fotocorrente para elucidar o impacto das estruturas ordenadas sobre o desempenho do polímero.

Figura 1. Esquerda: Microscopia de transmissão de varredura de campo escuro anular de ângulo alto: visão mais próxima de uma fita formada por segmentos curtos destacados por barras de cores diferentes. Direita: Esboços que ilustram as três diferentes configurações de fita observadas: – R1: nanodiscos com uma faceta lateral perpendicular ao substrato. – R2: nanodiscos inclinados e deslocados. – R3: nanodiscos desalinhados que formam uma fita curvada.

Experimental

Considerando o uso generalizado de P3HT em células solares e fotodetectores, os híbridos obtidos foram estudados através de várias técnicas experimentais:

• HAADF-STEM: microscopia eletrônica de varredura de campo escuro anular de ângulo alto ;
• Espectro de raios X de incidência rasante (GIWAXS / GISAXS) realizado na linha de luz XRD2 do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS);
• Difração de raios X;
• Espectroscopia de fotoemissão XPS e VUV ;
• Medidas de fotoresposta: uma fotocorrente primária de $  I_{pr} = 21 \rm mA.cm^{-2}$ foi obtida com uma responsividade de 65 A/W no UV para uma camada activa de 0,06 $ \rm cm^2$. Para comparação, os primeiros fotodetectores híbridos baseados em nanocristais de PbSe, CdS ou CdSe relataram uma responsividade de 0,2A/W.

Os autores demonstraram a capacidade de nanodiscos de Cu2Te em forma hexagonal de se auto-organizarem em uma rede de fitas embutidas em filmes finos de rr-P3HT. A característica mais notável destas misturas é que, mesmo com elevado teor nanocristalino, as fitas não se auto-segregam em “bolsas” isoladas de nanocristais densamente empacotados, dos quais o polímero é excluído, mas sim formam com o polímero uma nanoestrutura interpenetrante, similar ao observado nos processos de decomposição espinodal.

A estrutura homogênea da mistura, que se estende pelo menos por vários microns, pode ser explorada para várias aplicações. Por exemplo, a fotoresposta medida da arquitetura de dispositivos em camadas de verticais com películas da mistura exibe uma fotocorrente aprimorada em comparação com dispositivos em que a película ativa é produzida apenas a partir de rr-P3HT.

Este conceito tem o potencial de aumentar significativamente o desempenho de materiais compostos para fotodetecção e coleta de energia solar que até então eram limitadas por baixas frações de nanopartículas.

Fonte: [1] Milena P. Arciniegas, Francesco Di Stasio, Hongbo Li, Davide Altamura, Luca De Trizio, Mirko Prato, Alice Scarpellini, Iwan Moreels, Roman Krahne, and Liberato Manna (2016), Self-Assembled Dense Colloidal Cu2Te Nanodisk Networks in P3HT Thin Films with Enhanced Photocurrent. Adv. Funct. Mater., 26: 4535–4542. DOI:10.1002/adfm.201600751