Na reação de deslocamento gás-água (water gas shift ou WGS), o CO reage com o vapor de água produzindo $ \rm CO_2$ e $ \rm H_2$. É uma reação importante para diminuir o nível de CO no gás de síntese, derivado do processo de reforma a vapor de gás natural ou outras fontes. Além disso, o WGS é uma das principais reações para produzir $ \rm H_2$ em escala industrial. Nesse caso, ela é realizada em duas etapas: a primeira a alta temperatura, com catalisadores à base de ferro, e a segunda a baixa temperatura, com catalisadores à base de cobre.

Recentemente, o desenvolvimento da tecnologia de célula de combustível de membrana de troca de prótons, que requer $ \rm H_2$ com baixos níveis de CO, impulsionou a busca de novos catalisadores WGS. A platina é um catalisador não-pirofórico WGS com alta atividade, mas a estabilidade das nanopartículas de platina (NP-Pt) e sua atividade depende da natureza do suporte. Um dos suportes mais estudados é a ceria. Trinta anos atrás, as mudanças no comportamento redox da ceria causadas pela interação com a platina foram demonstradas. Posteriormente, vários estudos apontam que a platina está ancorada em $ \rm CeO_2$ através da ligação Pt-O-Ce, melhorando a estabilidade da platina e suas propriedades catalíticas.

O cério tem um potencial redox baixo (medida da tendência para adquirir elétrons e ser reduzido), mudando seu estado de oxidação de $ \rm Ce^{4+}$ para $ \rm Ce^{5+}$ e conduzindo à formação de óxidos não estequiométricos $ \rm CeO_{2-x}$ com capacidade de armazenar e liberar oxigênio dependente da atmosfera. Verificou-se que diversos aspectos como a orientação cristalográfica do óxido de cério, o tamanho das partículas, a presença de átomos de dopagem ($ \rm Ti^{4+}$, $ \rm La^{3+}$, $ \rm Zr^{4+}$, etc.), a presença de metais alcalinos, entre outros, afetam a formação de vacâncias de oxigênio, interações com gases e/ou a interação com partículas metálicas que afetam o seu desempenho catalítico.

No entanto, um aspecto importante que não foi profundamente estudado é o impacto direto das características estruturais da fase de ceria de tamanho nanométrico na atividade global. Apesar do trabalho extensivo, algumas questões sobre o WGS com Pt-ceria permanecem sob intenso debate, como:

• o principal mecanismo da reação;
• o passo limitante da velocidade de reação;
• as espécies que são intermediárias reais e aquelas que são meros espectadores; e
• os locais de adsorção (por exemplo, no metal, suporte ou interface).

Dois mecanismos principais têm sido discutidos: redox e associativo. A via redox envolve a participação de átomos de oxigênio do suporte; enquanto que, no mecanismo associativo, o oxigênio é proporcionado pela ativação de $ \rm H_2O$. Variantes como associativa com regeneração redox envolvendo espécies OH geradas com o O a partir do suporte têm sido propostas. Os intermediários tais como formiatos, carboxilatos, carbonatos, que são formados na via associativa também têm sido debatidos. Parece agora consenso que não existe um mecanismo unificado para todos os catalisadores de platina, dependendo do tamanho das nanopartículas, suporte e interação, bem como nas condições catalíticas.

Num trabalho recente, D. Meira e colaboradores [1] realizaram uma caracterização pormenorizada de catalisadores modelo platina-cério-alumina sob condições de WGS utilizando técnicas in situ e nanopartículas de platina pré-formadas (Pt-NPs), que foram encapsuladas em um sol-gel de $ \rm Al_2O_3$ modificado com $ \rm CeO_2$ encapsulado em sol-gel de $ \rm CeO_2-Al_2O_3$. Os catalisadores preparados foram caracterizados por diversas técnicas experimentais: Difração de Raios X, Espectroscopia de Infravermelho, Fotoemissão de Raios X (XPS) realizada no LNLS, enquanto os experimentos de Espectroscopia de Absorção de Raios X in situ foram realizadas no ESRF [Borda L3 da Pt (11564 eV) e borda K do Ce (40443 eV)] e na linha de luz XAFS1 do LNLS [Borda L3 do Ce (5723 eV)]. Em seguida, as reações de WGS foram realizadas num reator de quartzo de leito fixo sob pressão atmosférica. Os resultados mostram uma falta de dependência direta da atividade com as propriedades estruturais médias da ceria, sugerindo que a criação dos sítios Pt-O-Ce interfaciais é provavelmente o fator limitante nestas amostras.

A presença de Ce em catalisadores de PtAl aumenta as taxas de reação específicas de WGS em até 7 vezes. Diversos parâmetros afetam a atividade, assim, o uso de Pt-NPs pré-formadas foi a estratégia adotada para preparar sistemas modelo com foco nos efeitos de suporte e interface. Foi possível ressaltar diferenças e semelhanças entre as amostras referentes a diversos parâmetros relacionados à fase de óxido de cério, como o tamanho do domínio cristalino de ceria e o ambiente local, o contato inicial entre o metal e o óxido, o estado de oxidação da ceria, entre outros. No entanto, uma clara identificação de um possível parâmetro principal da ceria que rege a reação revelou-se desafiadora e uma correlação direta entre as propriedades que foram observadas por experiências ex situ e in situ e a atividade do catalisador não pôde ser claramente feita. O principal parâmetro que afeta a atividade parece ser o carregamento de céria: no entanto, o aumento nos valores da taxa de reação específica devido à presença de céria foi significativamente menor do que o previsto pela teoria considerando uma interface Pt-O-Ce.

Estes resultados sugerem que a probabilidade de criar sítios ativos verdadeiros pode ser o fator limitante nestas amostras e que estão relacionadas com o contato com espécies altamente dispersas de $\rm Ce-O_x$. No entanto, a forma como as diferentes espécies de ceria (tais como espécies $\rm CeO_x$ altamente dispersas em contato com alumina e poucos cristalitos de ceria de tamanho nanométrico) operam na ativação da água e a formação de intermediários ainda precisa ser compreendida mais profundamente.

Fonte:

[1] D.M. Meira, R.U. Ribeiro, O. Mathon, S. Pascarelli, J.M.C. Bueno and D. Zanchet, Complex interplay of structural and surface properties of ceria onplatinum supported catalyst under water gas shift reaction. (2016) Applied Catalysis B: Environmental, 197, pp. 73-85. DOI: 10.1016/j.apcatb.2016.04.025