O desenvolvimento de dispositivos eletrônicos mais rápidos e eficientes, melhores catalisadores para a indústria química, fontes alternativas de energia e tantas outras tecnologias depende cada vez mais da compreensão detalhada do comportamento dos materiais na escala nanométrica.

Propriedades de partículas nessa escala podem ser completamente diferentes das propriedades do mesmo material em sua versão macroscópica. Ainda, nanopartículas de diferentes tamanhos e formas podem ter características completamente distintas, mesmo sendo formadas por um mesmo material.

Essa possiblidade de regular as propriedades ópticas e elétricas das nanopartículas através do controle de sua composição, forma e tamanho abre as portas para uma imensa variedade de aplicações. E nesse contexto, os nanocristais – partículas nanométricas que possuem uma estrutura cristalina – têm atraído grande interesse.

Um cristal é um tipo de sólido cujos átomos ou moléculas estão organizados em um padrão tridimensional bem definido e que se repete no espaço de forma regular. As propriedades ópticas e elétricas de materiais cristalinos dependem não só dos átomos ou moléculas que os constituem como também da forma como se distribuem no espaço. Por isso, defeitos ou impurezas presentes durante a formação do cristal causam uma desordem na estrutura cristalina. A consequente modificação na estrutura eletrônica do cristal pode levar a alterações em suas propriedades.

Dessa forma, quando bem conhecidas e induzidas de forma controlada, modificações na estrutura cristalina são uma forma de controlar e otimizar as propriedades dos materiais para aplicações específicas. Esse é o caso da adição de impurezas à estrutura de cristais de silício, atual base da indústria eletrônica.

Nanocristais também tem suas propriedades influenciadas pela presença de defeitos e impurezas.  No entanto, há um fator a mais a se considerar: durante sua síntese, nanocristais tem a tendência de se coalescer, se agregar, em nanopartículas maiores. Para que isso seja evitado, moléculas orgânicas são adicionadas à síntese. Chamadas de ligantes, elas se distribuem na superfície das nanopartículas e as estabilizam. A presença do ligante pode, no entanto, modificar a estrutura cristalina, afetando as propriedades da partícula. Dessa forma, é essencial a compreensão das interações entre ligante e cristal, assim como do processo de troca de ligantes, e seu efeito sobre a desordem estrutural.

Nesse contexto, pesquisadores do Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM) e colaboradores utilizaram as instalações dos Laboratórios Nacionais de Nanotecnologia (LNNano) e de Luz Síncrotron (LNLS) para elucidar o efeito da troca de ligante em nanocristais de $\rm ZrO_2$ e as consequentes mudanças na desordem estrutural [1].

Os pesquisadores utilizaram diferentes técnicas avançadas de caracterização – análises de estrutura fina de absorção de raios X estendida (EXAFS), função de distribuição de pares (PDF) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) – combinadas com cálculos teóricos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional de densidade (DFT) para revelar a natureza da estrutura dos nanocristais.

A análise de função de distribuição de pares (PDF), também chamada de análise por espalhamento total, é uma técnica experimental que fornece informações estruturais sobre materiais amorfos, pouco cristalinos, nanocristalinos ou nanoestruturados. Esse tipo de análise é normalmente realizado em fontes de nêutrons ou em fontes de luz síncrotron, onde se beneficia dos raios X de alto brilho a altas energias. No entanto, a fonte atual fonte de luz síncrotron do LNLS, chamada de UVX, não produz raios X adequados para esse tipo de técnica.

Análise de PDF obtida dos dados de difração de elétrons para nanocristais antes (ZrNC–Benz) e depois da troca de ligantes (ZrNC–OLA). Reprodução com permissão de J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 7, 1471-1476. Copyright 2019 American Chemical Society.

Para contornar essa limitação, os pesquisadores utilizaram difratogramas obtidos por microscopia eletrônica de tunelamento no LNNano para as análises de PDF. Quando comparada à técnica convencional, a análise de PDF usando difração de elétrons tem a vantagem de utilizar microgramas de material e um tempo de coleta de dados muito baixo.

Os pesquisadores argumentam que a desordem estrutural identificada por EXAFS e PDFs se origina na competição entre a tendência de contração do comprimento de ligação dos nanocristais de $\rm ZrO_2$ e a presença de ligantes que diminuem essa tensão das ligações químicas. Por isso, o processo de troca de ligantes causa uma diminuição na desordem estrutural dos nanocristais de $\rm ZrO_2$, mas o ligante específico tem fraca influência na diminuição da desordem estrutural.

Esses resultados têm impacto direto no desenvolvimento de nanomateriais funcionais, especialmente para funcionalidades onde a desordem estrutural localizada na superfície desempenha um papel importante nas propriedades físico-químicas, como propriedades mecânicas, de fotoluminescência, de transporte eletrônico e catalíticas.

Além disso, o domínio da técnica de PDF através da difração de elétrons e sua disponibilização nas instalações abertas do LNNano abrem novas possibilidades de investigação para pesquisadores brasileiros.

Ainda, Sirius, a nova fonte de luz síncrotron brasileira, será um dos equipamentos de maior brilho do mundo e terá os parâmetros adequados para a realização da técnica de PDF com a utilização de raios X, podendo futuramente elevar a um novo patamar as pesquisas que necessitam desse tipo de análise.

Fonte: [1] Gabriel R. Schleder, Gustavo M. Azevedo, Içamira C. Nogueira, Querem H. F. Rebelo, Jefferson Bettini, Adalberto Fazzio, and Edson R. Leite, Decreasing Nanocrystal Structural Disorder by Ligand Exchange: An Experimental and Theoretical Analysis, The Journal of Physical Chemistry Letters 2019 10 (7), 1471-1476. DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b00439