CONTATO & EQUIPE
E-mail da Instalação: paineira@lnls.br
Coordenação: Cristiane B. Rodella
Tel.: +55 19 3512 1040
E-mail: cristiane.rodella@lnls.br
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PAINEIRA é uma linha de luz dedicada a técnica de difração de raios X de materiais policristalinos (PXRD) do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron no novo acelerador Sirius. Os dados de PXRD podem ser obtidos em modo de alta resolução, com resolução angular em ~0.008° de largura a meia altura de um pico de difração de raios X. Além disso, é possível acompanhar a evolução estrutural de amostras policristalinas, em experimentos cinéticos e com detecção rápida do padrão de XRD, estimado em segundos. Alguns diferenciais desta linha de luz são a caracterização estrutural com troca de amostra de modo automatizado (modo de operação high-throughput) e a capacidade de proporcionar diferentes ambientes de amostra (porta-amostras, celas, dispositivos e acessórios) para experimentos in situ e operando de materiais funcionais.
Atualmente, a fonte de raios X provisória da PAINEIRA é um wiggler vindo do antigo UVX. No próximo ano, o wiggler será removido para instalação do ondulador, que fornecerá até 100 vezes mais fluxo do atual. O fluxo de fótons estimado com o ondulador será de 1013 ph/s/0,1% bw/100 mA (@15keV). Isto irá favorecer a coleta rápida e com qualidade dos dados de XRD. A linha pode operar na faixa de energia de 5 a 30 keV (2,48 – 0,41Å). Porém, nessa etapa a linha terá energia fixa de 19.5keV.
O difratômetro da Paineira é um de 3-círculos Heavy-Duty da Newport para operar em geometria Debye-Scherrer (modo de transmissão ou geometria capilar). Dois conjuntos de detectores estão disponíveis no difratômetro. Um é um conjunto de Multi-Analyzer Cristal (MAC) e outro um detector em forma de arco (PiMega 450D). Estes operação no modo de alta resolução angular e de detecção rápida, respectivamente.
A geometria Debye-Scherrer é ideal para medidas em amostra na forma de pó dentro de capilares, mas pastilhas e filmes policristalinos também podem ser analisadas usando porta amostras em desenvolvimento. Algumas das principais áreas beneficiadas pelos experimentos serão Ciência de Materiais (fármacos, catálise, dispositivos para armazenamento e captura de energia, como baterias e supercapacitores, cerâmicas multiferroicas) e Ciências Ambientais (geociência).
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⚠ A linha de luz Paineira receberá propostas de usuários externos na próxima chamada (agosto de 2023). As propostas concedidas com tempo de feixe serão executadas de janeiro a julho de 2024. A linha de luz operará em energia fixa de 19.5 keV (comprimento de onda 0,6358 Å), com detecção de alta resolução (FWHM de ~ 0,008°, ~ 4h para aquisição de dados) e detecção rápida (FWHM de ~ 0,07°, ~ 2 min para aquisição de dados). Uma análise PXRD padrão em temperatura ambiente ou temperaturas variando de -180 °C a 300 °C será adquirida na operação do modo de high-throughput. A análise XRD in situ usando o reator capilar será possível, mas com algumas restrições nesse período. Será viável um fluxo controlado de gases inertes, como N2 e He, e ar sintético e variação de temperatura de 25 °C a 850 °C, em pressão ambiente. O fluxo de vapor e líquidos, como água em pressão ambiente, também serão possíveis.
Consulte a equipe da linha de luz antes de enviar sua proposta, especialmente se a variação de temperatura for necessária para o modo high-throughput e análises XRD in situ. E-mail: paineira@lnls.br
| Elemento | Tipo | Posição [m] | Descrição |
|---|---|---|---|
| Fonte | Dispositivo de inserção | U 18 – Kyma | |
| Fenda de feixe branco | Fenda | 27,9 | Determinação da divergência do feixe |
| Diagnóstico de feixe | Diagnóstico | 28,2 | Visualização e diagnóstico do feixe branco |
| Monocromador de duplo cristal | Monocromador Bruker | 30,0 | Monocromatização |
| Diagnóstico de feixe | 32,0 | Visualização e diagnóstico do feixe monocromático | |
| Fenda de feixe monocromático | 43,4 | Fenda de feixe monocromático | |
| Diagnóstico de feixe | 43,4 | Contador de intensidade inicial (I0) | |
| Atenuador de raios X | 44,8 | Atenuador de feixe | |
| Braço robótico | GP25 – Motoman | 45,2 | Trocador de ambiente de amostra |
| Módulo de controle de experimentos in situ | Desenvolvimento in house | 45,5 | Controle de fluxo de gases e controle de experimentos |
| Difratômetro | Heavy-Duty 3 círculos | 46,0 | Alinhamento da amostra com feixe incidente e com os detectores do feixe difratado |
| Sistema de detecção | MAC – FMB Oxford | 46,0 | Conjunto com 8 cristais analisadores independentes com separação de 2θ de ~2° de detectores cintiladores de |
| Sistema de detecção | ARCPIX (desenvolvimento in house) | 46,0 | Detector rápido em forma de arco com cobertura angular de 100° |
| Braço robótico | GP8 – Motoman | 46,5 | Trocador de amostra |
| Magazine de amostra | Desenvolvimento in house | 47,0 | Carrossel de armazenamento de amostras onde o robô GP8 pegará a amostra |
| Visualização do feixe de raios X | Olhos de raios X e fotodiodo | 47,5 | Visualizador do feixe transmitido |
| Parâmetro | Valor | Condição |
|---|---|---|
| Faixa de energia | 5 – 20 keV 14 – 30 keV |
Si(111) Si(311) |
| Fluxo na amostra [ph/s] | ~1013 | 15 keV |
| Resolução de energia (ΔE/E) | ~10-4 | 15 keV |
| Resolução angular (MAC) | 0.008° | FWHM @ 15 keV |
| Intervalo angular em 2θ (MAC) | 3° – 145° | |
| Resolução angular (Pimega 450D) | 0.05° | (qualquer energia) |
| Intervalo angular em 2θ (Pimega 450D) | 3° – 100° | |
| Tamanho do feixe [mm x mm] | 1.1 (v) x 1.7 (h) | FWHM @ 15 keV |
| Divergência do feixe [μrad] | 25 (v) x 37 (h) | FWHM @ 15 keV |
Além da estação experimental, a linha de luz PAINEIRA conta com uma estação de trabalho para montagem e testes de amostras (Figura 1), com acesso direto à estação experimental por uma segunda porta para facilitar a chegada com amostras no difratômetro. Conectada a estação de trabalho fica a sala de operação da linha, onde o usuário de controle e visualização de todos os parâmetros de seu experimento. Por fim, a linha conta com uma sala de instrumentação.
A estação experimental da linha de luz PAINEIRA foi planejada para otimizar o tempo de experimento com luz síncrotron, o que chamamos de modo de operação high-throughput. Para isso, o difratômetro (Figura 2.1) conta com dois conjuntos de detectores fixos (Fig. 2.2 e Fig. 2.3) e com troca automatizada de amostras via um magazine de amostras (Fig. 2.4) e robô dedicado a troca de amostra (Fig. 2.5). O controle e instalação de sopradores térmicos no experimento (cryojet ou air blower – Fig. 2.6) será feito por braço robótico (Fig. 2.7) de forma automatizada. O fluxo de gás e/ou líquido também será automatizado com um módulo de controle fixo na linha (Fig. 2.8). E para acompanhar as reações químicas, os analisadores espectrômetro de massas (Fig. 2.9) e micro cromatógrafo a gás – micro GC (Fig. 2.10).
De acordo com a demanda dos projetos científicos aprovados, os dois tipos de detectores poderão serem usados de forma consecutiva e priorizados para funcionarem com as instrumentações necessárias para os experimentos ex-situ, bem como in situ e operando: fonte de calor, sistemas de controles de fluxo e pressão de gases e líquidos, fluxo de vapor e analisadores de gases (espectrômetro de massas e micro-GC) para a realização de experimentos de reação química.
Figura 2. Desenho da estação experimental da linha PAINEIRA: 1) difratômetro 3-círculos, Heavy-Duty da Newport; 2) detector de alta resolução; 3) detector rápido em forma de arco abrangendo 100° em 2θ ; 4) magazine de amostras com capacidade para 320 capilares; 5) braço robótico para troca automática de amostras no difratômetro; 6) suportes para o cryojet e o soprador de ar para serem usados no resfriamento e aquecimento dos capilares; 7) braço robótico para cryojet ou soprador de ar quente sobre o capilar durante a aquisição de PXRD; 8) módulo de controle de fluxo de gases e módulo de controle de experimentos in situ e operando; 9) espectrômetro de massas; e 10) micro GC.
PAINEIRA disponibiliza porta amostras, cela de reação e equipamentos analíticos para medidas em condições ambientes e com aquecimento, resfriamento e reações químicas. Além disso, o grupo PAINEIRA está sempre trabalhando em novos desenvolvimentos de instrumentação para experimentos in situ e em operando para a comunidade científica de usuários. Na tabela abaixo são mostrados sistemas já desenvolvidos e que estarão disponíveis assim que a linha de luz estiver em operação.
Figura 3: Porta amostras, cela e acessórios para os experimentos de difração de raios X de policristais na PAINEIRA.
O modo de alta resolução conta com um sistema de 8 cristais analisadores de Si (111), alinhados na frente de detectores cintiladores pontuais (Fig. 4). O feixe de raios X difratado pela amostra, passa então pelos cristais analisadores em um ângulo muito estreito antes de atingir o detector. Esse ângulo, que é a largura de Darwin do Si(111) na energia do experimento, permite apenas feixes difratados em perfeita condição de Bragg sejam detectados. Por exemplo, a 15 keV com um cristal analisador de Si(111), a largura de Darwin é de aproximadamente 3.55 arcsec. Esta configuração produz picos de difração muito estreitos e remove o sinal de background causado por espalhamentos que não são da amostra, resultando na alta resolução e em otimizada relação da razão sinal-ruído no experimento de PXRD. Estima-se que picos de difração com largura à meia altura (FWHM) da ordem de 0.008° em 2θ, sejam caracterizados. No entanto, esse modo de detecção com coleta ponto a ponto requer relativamente elevado tempo de aquisição do padrão de difração. Estima-se em 4 h para coleta de um padrão de difração de raios X, com ângulo 2θ variando de 5-60°em 15 keV com passo de 0.001°.
Figura 4. O sistema MAC da FMB-Oxford para experimentos de alta resolução.
O detector de aquisição rápida e média resolução angular é um desenvolvimento interno do grupo de detectores do LNLS em parceria com a empresa Pi-Tecnologia. A proposta do Pimega 450D é de um sistema de detecção baseado nos sensores Medipix3RX ASIC, dispostos na forma de arco com ampla cobertura angular, instalado no círculo delta do difratômetro, como indicado na Fig. 2.3). Assim otimizará o tempo de medida da linha em casos de demanda de média resolução angular. Além disso, deve atender aos casos científicos que requerem rápida detecção do sinal difratado, para amostra em transformação estrutural (demanda de resolução temporal) e/ou com sensibilidade aos raios X (danos da amostra pelo feixe de raios X).
O Pimega 450D possui 10 módulos, com 2 elementos de Si cada, instalados em forma de arco. Cada elemento de Si (Medipix3RX ASIC) conta com um chip de 256 x 1550 pixels com 55 μm x 55 μm cada pixel, colocados a 89 cm da amostra, resultando em resolução angular de 0.07° (FWHM). Sua taxa de leitura de será de até 1000 frames por segundo. O padrão de difração de raios X com o PiMega 450D, num intervalo de 2θ de 0 a 100°, é coletado em poucos segundos. Por ser um detector 2D (256 pixels x 30.060 pixels), uma integração azimutal é feita a cada medida para a transformação da imagem do padrão de difração de raios X em gráfico de Intensidade versus 2θ. Além disso, para melhorar a estatística da coleta é preciso mover o detector para uma segunda coleta com os sensores cobrindo a região de emendas entre sensores. Assim, duas medidas individuais com offset do círculo delta são somadas para produzir um único difratograma contínuo e um software fará a sobreposição e correções necessárias para o resultado (gráfico Intensidade vs 2θ) ser rapidamente visualizado pelo usuário.
A geometria Debye-Scherrer opera idealmente com a amostra em pó inserida em tubos capilares. As opções de materiais e diâmetros de capilares são apresentadas na Tabela 1. Vale ressaltar que os capilares de kapton são usados para o sistema high-througput de operação da Paineira. Os capilares de borosilicato e quartzo são usados na cela capilar.
Tabela 1. Porta amostras disponíveis na linha Paineira e suas especificações.
Para usar a técnica de difração de raios X por transmissão o coeficiente de absorção de raios X deve ser calculado para auxiliar na escolha da energia do experimento e da espessura do capilar (ou da amostra, para o caso do flat-plate).
O cálculo da absorção da amostra é uma função da composição, densidade de empacotamento (~0.6 para amostras em pó e ~1 para corpos volumétricos), diâmetro do capilar (ou espessura da amostra volumétrica) e comprimento de onda. O coeficiente de absorção total da amostra pode ser feito na rotina.
https://11bm.xray.aps.anl.gov/absorb/absorb.php
Quando necessário diminuir o coeficiente de absorção, a densidade de empacotamento pode ser diminuída ao misturar à amostra um material de baixa densidade e amorfo. Sempre que houver dúvidas sobre o preparo e condições das amostras, recomendamos entrar em contato com a equipe da linha de luz para obter mais informações.
O desenvolvimento de novos materiais vem contribuindo na busca de solução de problemas tecnológicos, ambientais e de saúde. Neste caso, para conhecer e controlar propriedades físicas é importante conhecer as estruturas cristalinas em condição ambiente, bem como em função da temperatura para síntese ou para análise de transições de fases e construção de diagrama de fases. Aqui, a difração de raios X com troca automática de amostras pode ser usada em função da composição para análises de fases cristalinas e distinguir entre fases polimórficas em temperatura ambiente. Ou, quando interessante, conhecer o comportamento das estruturas cristalinas em função da temperatura. Na Paineira é possível combinar diversas resoluções angulares, temporal e intervalos de temperatura. Os resultados destes experimentos de dependência térmica da estrutura cristalina revelam o comportamento da estrutura cristalina, a existência de transições de fase, bem como a ordem da transição (primeira ou segunda ordem) e seu caráter (displacivo ou ordem-desordem). Estes resultados, correlacionados a dependência térmica de propriedades físicas (dielétricas, magnéticas, análises térmicas, elásticas, óticas, entre outras) são fundamentais para controle e operação desses novos materiais e para a proposta de novas tecnologias.
Larissa R. Galão, Ducinei Garcia, Flávia R. Estrada. JAP, 2022, 132, 24. DOI: 10.1063/5.0115572
As propriedades estruturais de materiais funcionais, como por exemplo catalisadores, mudam em função da variação de parâmetros reacionais (tipo de fluido, temperatura e tempo, por exemplo), bem como em condições de aplicação. Assim é de grande importância que os estudos das propriedades físicas e químicas destes materiais sejam realizadas em condições in-situ (controle de um ou mais parâmetros reacionais) e se possível de operação (operando) devem ser caracterizados em condições. Desta forma, na Paineira é possível instalar uma cela reacional, chamada de capilar, onde a amostra é depositada. A cela permite fluxo controlado de gás, líquido ou ambos e com variação de pressão de ambiente até 80 bar. É também possível passar fluxo controlado de vapor em pressão ambiente e aquecer a amostra até 800ºC com taxas controladas e/ou patamares de temperatura. A referência abaixo reporta estudo deste tipo que são possíveis na linha Paineira do Sirius.
Glauco F. Leal, Dean H. Barrett, Heloise Carrer, Santiago J. A. Figueroa, Erico Teixeira-Neto, Antonio Aprigio S. Curvelo, Cristiane B. Rodella. J. Phys. Chem. C, 2019, 123, 5, 3130–3143. DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b09177
As propriedades estruturais de eletrocatalisadores estão diretamente relacionadas com o desempenho, tempo de vida e ciclos de cargas de dispositivos de armazenamento de energia como baterias e supercapacitores. Os eletrocalisadores são geralmente metais e/ou óxidos de metais de transição que são dispersos normalmente me carbono e formam o catodo destes dispositivos. As mudanças estruturais, bem como a formação de subprodutos cristalinos durante os processos de carga e descarga dos dispositivos ocorrem durante seu funcionamento. Sendo assim, estes compõem mais exemplos de casos científicos onde as medidas de PXRD precisam serem coletadas durante a operação destes dispositivos. Dessa forma a Paineira também desenvolverá celas eletroquímicas e suportes para cela para serem instaladas na linha de luz e conectadas a potenciostato. Assim permitindo a detecção das mudanças estruturais de materiais policristalinos destes dispositivos de armazenamento de energia, como mostrado nas referências abaixo:
Leticia F. Cremasco, Chayene G. Anchieta, Thayane C. M. Nepel, André N. Miranda, Bianca P. Sousa, Cristiane B. Rodella, Rubens M. Filho, Gustavo Doubek. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 11, 13123–13131. DOI: 10.1021/acsami.0c21791
Bruno Morandi Pires, Willian Gonçalves Nunes, Bruno Guilherme Freitas, Francisca Elenice Rodrigues Oliveira, Vera Katic, Cristiane Barbieri Rodella, Leonardo Morais Da Silva, Hudson Zanin. Journal of Energy Chemistry Volume 54, March 2021, Pages 53-62. DOI: 10.1016/j.jechem.2020.05.045