Dispositivos eletroquímicos de alta temperatura que exibem transferência preferencial de prótons têm o potencial de promover a mudança para uma economia de energia sustentável em que o hidrogênio substitui fontes de hidrocarbonetos como o principal combustível tanto para equipamentos estacionários quanto para transporte. As células de combustível de cerâmica protônica (PCFCs), com uma membrana de eletrólito cerâmico condutor de prótons, convertem a energia química do hidrogênio em energia elétrica em uma faixa de temperatura intermediária (773-1023 K).

Este intervalo alivia os problemas tecnológicos e os custos associados não só com as temperaturas de funcionamento mais elevadas das atuais células de combustível de óxido sólido com base em electrólito condutor de óxido como também com os dispositivos poliméricos que requerem eletrocatalisadores caros devido à baixa temperatura de operação, abaixo de 373 K.

As melhores características de transporte de prótons são observadas em óxidos de perovskita ($  \rm ABO_3$) com grandes cátions B básicos (por exemplo, Ba, Sr) e grandes B tetravalentes (por exemplo, Zr, Ce), que são dopados com um cátion de baixa valência no sítio de B para formar vacâncias de oxigênio no estado seco.

Em atmosferas contendo água, as vacâncias de oxigênio são substituídas por grupos hidroxila com o segundo próton da molécula de água ligada a outro oxigênio da rede.

Os materiais normalmente escolhidos para PCFCs, separadores de hidrogênio e reatores de membrana estão cada vez mais centrados em soluções sólidas baseadas em $ \rm Ba (Ce, Zr) O_{3-\delta}$ para um compromisso entre condutividade de prótons moderadamente alta e boa estabilidade, oferecidas respectivamente pelo $ \rm BaCeO_3$ e $ \rm BaZrO_3$. Muitos trabalhos recentes adotam $ \rm BaZr_{0,7}Ce_{0,2}Y_{0,1}O_{3-\delta}$ (frequentemente referido na literatura como BCZY27) como a composição otimizada a medida que os desenvolvimentos para a comercialização de membranas condutoras de próton continuam.

Uma análise estrutural completa é assim necessária para a compreensão e o desenvolvimento deste material tecnologicamente importante porque as perovskitas apresentam muitas vezes uma série de alterações de simetria com a pressão, temperatura ou composição associadas à inclinação do octaedro $ \mathbf BO_6$.

Recentemente Glenn C. Mather e colaboradores empregaram difração de neutrons de alta resolução, complementada por dados de difração de radiação síncrotron (SR-XRD), para realizar uma análise estrutural de BZCY72 na faixa de temperatura de 10 – 1173K, envolvendo a determinação de grupos espaciais e transições de fase com temperatura, investigação de expansão química resultante da hidratação e localização de sítios de deuteron.

A atribuição de grupos espaciais baseia-se na detecção de reflexões supercelulares atribuíveis a movimentos sutis das posições do oxigênio resultantes da inclinação octaédrica que são em grande parte imperceptíveis aos raios X devido ao baixo comprimento de espalhamento dos raios X em oxigênio. Em contraste, difração de nêutrons é muito mais adequada para determinar alterações de simetria já que o comprimento de espalhamento de neutrons no oxigênio é comparável com os das espécies de cátions. Amostras com deuteron foram utilizadas neste estudo para evitar a grande seção de choque de espalhamento incoerente entre prótons e nêutrons térmicos e melhorar a probabilidade de localizar deuterons dentro da malha de óxido. Os dados de difração de neutrons em pó (NPD) foram coletados a temperaturas muito baixas (10 K) para evitar a influência das interações de fônons e reduzir os fatores térmicos.

Experimental

BZCY72 foi preparado em grânulos de pó. Os grânulos foram então esmagados e moídos. O material deuterado para NPD foi preparado aquecendo o pó preparado a 1173 K a um ritmo de 5 $ K.min^{-1}$ em ar borbulhado através de $ D_2O$ à temperatura ambiente (RT), seguido por uma permanência de 2h em 1173K temperatura e em seguida de resfriamento até a temperatura ambiente a 1 $ K.min^{-1}$. A pureza da fase foi confirmada por medições de XRD em pó. As medições de NPD foram realizadas em pó alojado em latas de vanádio no difratômetro de alta resolução D2B no Institut Laue Langevin (Grenoble, França). Foram utilizados comprimentos de onda monocromáticos de 1,05 e 1,594 Â.

Os dados de radiação síncrotron foram analisados na linha de luz D10B-XRD1 do LNLS em uma amostra preparada (sem deuterons) montada em um porta-amostras cerâmico e aquecida na faixa de 298-1173K. O comprimento de onda de raios X foi ajustado em 1,54915 Å e os dados foram recolhidos na faixa de 20≤2Θ≤90° com passo de 0,005° e um tempo de contagem de passos de 2s. A amostra foi aquecida a uma taxa de 10 $ K.min^{-1}$, e um tempo de permanência de 10 min foi empregado a cada temperatura antes de realizar a varredura SR-XRD.

Resultados

Os dados de difração de nêutrons permitiram medir os parâmetros estruturais, selecionar distâncias interatômicas a 10 K, RT e 673K e obter o grupo espacial (Imma a 10 K, R3̅c à RT e Pm3̅m a 673 K). Uma descontinuidade de volume no aquecimento indica uma transição de fase de primeira ordem, de uma simetria ortorrômbica (Imma) para uma simetria romboédrica (R3̅c) entre 85 e 150 K (Figura 1). Uma transição adicional de segunda ordem para a simetria cúbica (Pm3̅m,) ocorre a approximadamente 570 K devido à dependência do ângulo de inclinação octaédrico com a temperatura.

O campo de estabilidade da fase cúbica foi estendido durante o resfriamento no estado desidratado para 85 K. A expansão/contração do volume de células unitárias em aquecimento em baixo vácuo e ar, observada respectivamente por difração de nêutrons e difração de raios X de síncrotron, foi descrita com um modelo de ponto-defeito envolvendo a dependência com a temperatura do conteúdo de água e expansão térmica. A tensão isotrópica no estado hidratado é aparente na análise do alargamento das reflexões de difração de nêutrons durante os ciclos de aquecimento e resfriamento.

Figura 1. Constantes experimentais (símbolos) e calculadas (linhas coloridas) da rede pseudo-cúbica de BZCY72 determinada a partir dos dados de difração de neutrôns em aquecimento (símbolos vermelhos abertos) e resfriamento (símbolos fechados azuis) em baixo vácuo e a partir dos dados de difração de raios X de síncrotron (símbolos verdes abertos) em aquecimento no ar. Os dados calculados empregam um modelo baseado na expansão térmica e expansão química devido à hidratação; foram adotados valores de $ \rm pH_2O$ de $ 1 \times 10^{-3}$ e $ 2 \times 10^{-2}$ atm para experiências de NPD e SR-XRD, respectivamente. A perda de oxigénio que ocorre a partir da fórmula nominal do material hidratado durante o aquecimento, como determinado a partir do refinamento da ocupação de oxigénio dos dados de NPD, é também mostrada com referência ao eixo y secundário (triângulos pretos invertidos, com a linha preta desenhada como guia para os olhos). São mostrados também diagramas esquemáticos da posição do deutério (esferas brancas) em relação ao oxigênio (esferas vermelhas) e ao octaedro $ \rm BO_6$ (amarelo) para RT e 673 K.

Conclusões

A perovskita BZCY72 está emergindo como dos candidatos mais fortes para um número de aplicações que envolvem transporte de prótons a alta temperatura, incluindo células de combustível e células eletrolíticas de cerâmicas protónicas e membranas de Ce0 de reactores para processos tais como como desidroaromatização de metano.

Uma análise detalhada por difração de nêutrons de alta resolução e difração de raios X de síncrotron destaca várias complexidades estruturais desta fase tecnologicamente importante. Tal como no caso de perovskitas condutoras de prótons similares, a estabilidade de fase é altamente dependente do grau de hidratação. Uma transição de simetria ortorrômbica para romboédrica ocorre acima de 85 K em aquecimento e depois de simetria romboédrica para cúbica a ~ 570 K para o material hidratado (meio de difração, baixo vácuo), mas esta última transição ocorre abaixo da temperatura ambiente no resfriamento no estado desidratado. A condição hidratada, que é preservada acima da temperatura de transição de fase, está associada à expansão de células químicas e ao alargamento da tensão dos picos de difração de nêutrons, com a contração da célula e alívio da tensão ocorrendo no aquecimento até a desidratação.

Fonte: [1] Glenn C. Mather, Gemma Heras-Juaristi, Clemens Ritter, Rodolfo O. Fuentes, Adilson L. Chinelatto, Domingo Pérez-Coll, and Ulises Amador, Phase Transitions, Chemical Expansion, and Deuteron Sites in the BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3−δ Proton Conductor. Chem. Mater., 2016, 28 (12), pp 4292–4299. DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b01095