Nanofios pertencem a uma nova classe de materiais quase unidimensionais que têm atraído grande interesse devido a suas inúmeras potenciais aplicações como materiais funcionais em ciências biomédicas, eletrônica, óptica, dispositivos magnéticos e armazenamento de energia. Entre as várias formas de produzir nanofios, pode-se mencionar a fabricação assistida por molde, o mecanismo vapor-líquido-sólido, a epitaxia de feixe molecular e a nanolitografia eletroquímica.

Em particular, as membranas de alumina nanoporosa têm sido amplamente utilizadas como moldes para conjuntos de nanofios magnéticos produzidos por deposição electroquímica devido à simplicidade, versatilidade, eficiência e implementação de baixo custo desta técnica. No entanto, os nanofios assim obtidos apresentam geralmente fraca cristalinidade e estão restritos a ligas metálicas.

Recentemente, a nova técnica de nanonucleação de fluxo metálico (MFNN) foi desenvolvida para nuclear nanofios cristalinos dentro dos poros da membrana de alumina [1]. O modelo nanoporoso apresenta vantagens, tais como um excelente controle do tamanho dos poros sobre grandes áreas (obtido por variação das condições de oxidação). Usando um molde de alumina durante o crescimento por fluxo metálico, a técnica MFNN permite confinar os compostos cristalinos numa forma quase unidimensional. Além da alta probabilidade de obtenção de nanofios de cristal único, esta técnica abre oportunidades para fabricar novos compostos intermetálicos em forma de nanofios, além da vantagem de se obter simultaneamente tanto nanofios quanto material em bulk (grandes quantidades de material em comparação com as dimensões nanométricas).

O. Moura e colaboradores [2] relataram a caracterização magnética do composto intermetálico $ rm Fe_3Ga_4$ sintetizado pela técnica MFNN tanto em formas de bulk quanto em nanofios. O $ rm Fe_3Ga_4$ apresenta uma complexa estrutura monoclinica de base centrada. Foi também observado que o composto em bulk exibe um comportamento magnético complicado. Em baixos campos magnéticos, um estado ferromagnético (FM) se desenvolve abaixo da temperatura T1 = 50 K, enquanto em temperaturas mais altas, antiferromagnetismo (AFM) ocorre antes de desaparecer a uma temperatura de Néel T2 = 390 K. Este comportamento foi explicado pela teoria de Moriya e Usami, que prevê a coexistência dos estados FM e AFM em sistemas de elétrons itinerantes. Por outro lado, os nanofios de Fe-Ga, com composição diferente da estudada neste trabalho, foram fabricados por deposição eletroquímica e têm sido investigados para uso potencial como elementos sensores em uma variedade de dispositivos biomiméticos microeletromecânicos e nanoeletromecânicos. Portanto, é muito instrutivo estudar os efeitos de dimensionalidade sobre as propriedades do $ mathbf{Fe_3Ga_4}$. Até onde se sabe, nenhum estudo sobre o composto $ mathbf{Fe_3Ga_4}$ foi relatado na literatura até então.

Figura 1: Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) de (a) um nanofio isolado e (b) 2 nanofios.

Caracterização Estrutural

Microscopia eletrônica de varredura (SEM) foi realizada no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNnano), em Campinas, para verificar a presença, dimensões e composição dos nanofios de $ rm Fe_3Ga_4$. Conforme ilustrado na Figura 1 (a) e (b), a maioria dos nanofios isolados observados exibem um diâmetro de $ rm approx 250 nm$ e um comprimento de $ rm approx 25 µ m$, proporcionando uma relação comprimento/diâmetro de cerca de 100. A Figura 1 (b) exibe uma visão ampliada de dois nanofios que mostram a qualidade de sua superfície que apresenta uma rugosidade muito baixa e nenhum defeito aparentes. Dados de difração de raios X (XRD) foram utilizados, realizados com radiação $ rm Cu, K_alpha$, para identificar a fase cristalina em bulk. No entanto, a caracterização estrutural dos nanofios exigiu medidas de difração e absorção de raios X de síncrotron, ambas realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS). O perfil de difracção da membrana vazia poderia ser razoavelmente bem modelado por uma mistura de fases $ eta-$ e $ rm theta-Al_2 O_3$, sem sinal claro de contaminação com fases de impureza. No entanto, na membrana tratada com nanofios, a fase de $ rm eta-Al_2 O_3$ cúbico não foi claramente observada. Em vez disso, os resultados podem ser modelados por uma mistura de duas fases $ rm theta-Al_2 O_3$, conduzindo a uma solução sólida não homogénea com uma fase maioritária $ rm Al_{1,4}Ga_{0,6}O_3$ e uma fase minoritária $ rm Al_{0,6}Ga_{1,4}O_3$. Picos de Bragg adicionais devido a fases policristalinas adicionais também foram observados na membrana com perfil de nanofios embutidos e eles não poderiam ser relacionados a qualquer fase conhecida do sistema binário Fe-Ga, e mais provável surgem de fases adicionais da membrana de $ rm Al_{2-x}Ga_{x}O_{3}$.

Para obter informações estruturais das fases contendo Fe, tornou-se necessário utilizar uma técnica para elementos químicos específicos. Medidas de absorção de raios X foram, portanto, realizadas na borda K do ferro no modo de fluorescência na linha de luz XAFS2 (LNLS) nos nanofios embutidos e mostraram a presença de $ rm Fe^{3+}$ oxidado devido a um pequeno grau de substituição de átomos de ferro na membrana de $ rm Al_{2-x}Ga_{x}O_{3}$, enquanto que o principal componente de Fe metálico encontrado no espectro de absorção é atribuído aos nanofios de $ rm Fe_3Ga_4$. Apesar da boa concordância geral proporcionada por esta análise simples usando padrões de $ rm Fe_2 O_3$ e $ rm Fe_3Ga_4$, uma discrepância clara entre o espectro observado para a amostra de nanofios embutidos e a mistura de padrões pode ser observada em $ rm approx 7160 eV$. Isso pode ser atribuído a uma estrutura eletrônica não-local distinta de $ rm alpha-Fe_2 O_3$ em relação à impureza de íons $ rm Fe^{3+}$ na membrana $ rm Al_{2-x}Ga_{x}O_{3}$, o que pode levar a grandes deslocamentos na energia das excitações de XANES de alta energia envolvendo transferência de carga de Fe para íons vizinhos .

Caracterização Magnética

As medidas de magnetização foram realizadas tanto em função da temperatura T (2-400 K) quanto do campo magnético aplicado H (± 20 kOe). Para a caracterização da matriz de nanofios, o campo magnético foi aplicado paralelamente ao eixo dos nanofios. A partir da magnetização em função das curvas de temperatura, as duas transições de fase magnética esperadas são distinguidas em termos de uma queda de magnetização em torno de 50 K ($ rm T_1$) e um pico em torno de 390 K ($ rm T_2$). No caso dos nanofios, a dimensionalidade reduzida afeta os valores $ rm T_1$ e $ rm T_2$ de maneiras opostas. Como podemos ver na Figura 2, $ rm T_1$ aumenta enquanto $ rm T_2$ diminui. Além disso, a queda de magnetização relativa na primeira transição de temperatura $ rm T_1$ é menor para a matriz de nanofios comparada com a em bulk. Isso pode sugerir que se está lidando com uma transição de fase de uma FM para outra ordem de fase magnética com magnetização macroscópica líquida no caso dos nanofios (FERRI ou coexistência de FM e AFM). Conforme discutido mais adiante, essa coexistência de fase é previsível a partir da teoria de Moriya.

Esta é a primeira evidência de que a natureza desta transição difere nos nanofios e nas amostras em bulk. As curvas de magnetização dependentes da temperatura exibem uma acentuada histerese térmica em torno de $ rm T_1$, mas apenas no caso dos nanofios $ rm Fe_3Ga_4$, que diminui quando se aumenta o campo magnético aplicado. Estes efeitos são característicos da transição de fase de primeira ordem. No caso de amostras em bulk, não se observa histerese térmica. Além disso, podemos ver que o sinal magnético da fase $ rm Fe_3Ga_4$ (em emu/g) é cerca de 500 vezes menor que o do cristal em bulk, o que é consistente com a estimativa por XRD de que a fração em peso da fase $ rm Fe_3Ga_4$ na membrana está abaixo 2%. Entre 50 e 300 K, observa-se uma transição induzida por campo nas curvas de magnetização dependentes do campo para o composto em bulk. Por outro lado, não é detectada tal transição para o sistema de nanofios, mas sim uma grande susceptibilidade magnética e a presença de uma histerese magnética entre 2 e 300 K, suportando também o comportamento FERRI, ou coexistência FM e AFM, sugerido antes.

Figura 2. Curvas de magnetização dependentes da temperatura para $ rm Fe_3Ga_4$ em bulk (símbolos azuis, eixo esquerdo) e matriz de nanofios (símbolos vermelhos, eixo direito) com um campo aplicado de 500 Oe.

Figura 3. Diagrama de fase magnética para $ rm Fe_3Ga_4$ em bulk e nanofios mostrando o efeito sobre as temperaturas de transição devido à menor dimensionalidade.

Caracterização do Calor Específico: foram realizadas medições de calor específico (C) nas faixas de 2-100 K e 2-20 kOe. O resultado mostra que o nanofio apresenta a mesma estrutura cristalina do que a fase em bulk de $ rm Fe_3Ga_4$. Além disso, observa-se uma redução na contribuição dos elétrons de condução para o calor específico quando a dimensionalidade do sistema é reduzida. Notavelmente, o coeficiente eletrônico ($ gamma$) cai de 25,60 $ rm mJ/mol.K^2$ até quase zero, indicando que o composto de $ rm Fe_3Ga_4$ tende a se tornar isolante no nanofio. Estes dados são consistentes com os resultados de magnetização, uma vez que um comportamento FERRI ou FM é mais provável de ser esperado em magnetismo de elétrons localizados.

Caracterização Elétrica: as medidas de resistividade elétrica em bulk foram realizadas usando uma técnica padrão de quatro sondas na faixa de temperatura de 2-400 K e sob campos magnéticos de 0 e 7 kOe. Os resultados revelaram que a resistividade de compostos metamagnéticos é dominada por flutuações de spin, aspecto importante que justifica o uso da teoria de Moriya para explicar o comportamento magnético do composto $ rm Fe_3Ga_4$. Com um campo magnético de 7 kOe, a temperatura em que a inclinação da curva de resistividade está mudando, que passa a ser 70 K, aumenta, em concordância com os resultados da magnetização.

Diagrama de Fase Magnética: resultados experimentais elétricos, magnéticos e de calor específico resultam nos diagramas de fase magnética construídos para os sistemas de $ rm Fe_3Ga_4$ em bulk e em baixa dimensionalidade (Fig. 3). Com base nessas observações e na teoria de Moriya e Usami, há fortes evidências de que os efeitos da redução da dimensionalidade podem ser explicados como resultantes de modificações da energia livre do sistema. Essas modificações originam-se de mudanças de estrutura eletrônica, e acabam afetando o diagrama de fase magnética do composto. Assim, o composto em bulk de $ rm Fe_3Ga_4$ exibiria em $ rm T_1$ uma transição ferromagnética para antiferromagnética (em concordância com a literatura para a amostra em bulk), ou uma transição de ferromagnética a ferrimagnética ou coexistência de transição ferromagnética e antiferromagnética, sob a forma de nanofios. Os dados de calor específico também são consistentes com estas conclusões, uma vez que um comportamento FERRI ou FM é mais provável de ser esperado em magnetismo de elétrons localizados. Finalmente, em $ rm T_2$, o campo aplicado diminui a temperatura de susceptibilidade máxima similarmente para ambos os sistemas.

Fontes:

[1] Pirota, K. R. et al. Processo de produção de nanofios monocristalinos intermetálicos. BR patent 10 2014 019794 0 issued 11 Aug. 2014.

[2] O. Moura, L. A. S. de Oliveira, P. F. S. Rosa, C. B. R. Jesus, M. E. Saleta, E. Granado, F. Béron, P. G. Pagliuso & K. R. Pirota. Dimensionality tuning of the electronic structure in Fe3Ga4 magnetic materials. Scientific Reports 6, Article number: 28364 (2016). doi:10.1038/srep28364