A pequena rugozidade da interface e os fenômenos de polarização levam a uma maior mobilidade da carga e melhor estabilidade operacional.
A combinação de camadas isolantes inorgânicas/orgânicas para criar dielétricos de porta que proporcionem simultaneamente uma superfície lisa, uma baixa energia de superfície e um insignificante vazamento de porta tem sido bem relatada na literatura como um aspecto chave na fabricação de transístores orgânicos de película fina (TFTs). Estes dieléctricos de bicamada híbrida são compostos por uma camada de óxido metálico inorgânico com uma grande constante dieléctrica (por exemplo, $\rm SiO_2$, $\rm Al_2O_3$…) e uma monocamada orgânica auto-montada (SAM) composta por moléculas anfifílicas.
Esta disposição pode melhorar significativamente os parâmetros cruciais do desempenho do dispositivo e pode ser explorada para ajustar a tensão de limiar dos TFTs, produzir TFTs de baixa tensão, controlar a densidade de portadora de carga e reduzir a corrente de vazamento de porta. Contudo, a interacção entre a camada inorgânica e a SAM nestes dieléctricos híbridos é ainda mal explorada.
Recentemente, Muriel de Pauli e colaboradores [1] demonstraram que o uso de um dielétrico de multicamadas híbridas obtido por empilhamento de bicamadas Al2O3 / SAM sucessivas pode customizar fenômenos de interface e assim melhorar significativamente a mobilidade de portadores de carga e a estabilidade operacional de TFTs orgânicos. Embora vários grupos tenham anteriormente demonstrado que os dielétricos híbridos inorgânicos/multicamadas orgânicos são uma abordagem poderosa para a produção de dielétricos de porta que cubram uma ampla gama de espessuras (5-12 nm) e capacitâncias ($ \rm 100-700 nF cm^{-2}$), a influência do número de bicamadas inorgânicas/orgânicas sobre a mobilidade portadores de carga e a estabilidade operacional dos transistores ainda não foram explorados. Através do uso de SAMs de ácido alquilfosfônico com diferentes comprimentos de cadeia, os autores revelaram um limiar para a rugosidade superficial $ \mathbf Al_2 O_3$/SAM. Quando a rugosidade de superfície está abaixo deste limiar, as bicamadas $ \mathbf Al_2 O_3$/SAM adicionais aumentam a mobilidade de portadores, caso contrário, as bicamadas adicionais reduzirão a mobilidade.
Na preparação de multicamadas híbridas é preciso visar um dielétrico inorgânico que possa ser depositado a baixas temperaturas e forneça interfaces atômicas suaves. Isto é possível usando $ \rm Al_2 O_3$, obtido pela reação controlada de $ \rm Al(CH_3)_3$ (trimetil-alumínio) e água. Sabe-se que os ácidos alquilfosfônicos (PAs) formam monocamadas auto-montadas de alta qualidade na superfície de filmes de $ \rm Al_2 O_3$. A Figura 1a mostra uma visão da estrutura de TFT com base num dielétrico de camadas múltiplas híbridas com a porta feita de silício dopado.
Foram investigadas moléculas de ácido alquilfosfónico com 3 comprimentos de cadeia alquilo distintos de 1,3 nm (HC10-PA), 1,7 nm (HC14PA) e 2,1 nm (HC18-PA) para optimizar a qualidade do dieléctrico. A multicamada híbrida consiste numa intercalação de $ \rm Al_2 O_3$ (9 nm) e SAMs processadas em solução. A cadeia alquilo influencia fortemente o empacotamente molecular dentro da SAM. Pode-se obter propriedades estruturais multicamadas distintas devido à dependência da rugosidade da interface resultante com a presença de defeitos no empacotamento supramolecular.
Prepararam-se amostras com um número diferente de bicamadas de $ \rm Al_2 O_3$/ SAM, com o número de bicamadas variando de 1 a 6. Películas de 25 nm de espessura de um semicondutor orgânico de molécula pequena Dinaphtho[2,3-b:2′,3′-f]tieno[3,2-b]tiofeno (DNTT), que anteriormente mostrou mobilidade elevada de portadores de carga e boa estabilidade ao ar, foram depositados nas multicamadas. Os contatos de fonte e dreno de ouro foram finalmente depositados nesta camada semicondutora orgânica. O desempenho destes TFTs foi avaliado e comparado com dispositivos fabricados com um único dielétrico de bicamada $ \rm Al_2 O_3$/SAM. Medições da capacitância porta-dielétrico, das características de transferência e de saída e do comportamento de bias-stress foram realizadas em todas as amostras. A Figura 1b mostra a mobilidade dos portadores para diferentes números de bicamadas de $ \rm Al_2 O_3$/SAM empilhadas nas quais os SAMs são baseados em HC10-PA (quadrados azuis), HC14-PA (círculos vermelhos) ou HC18-PA (triângulos verdes). As mobilidades dos portadores foram determinadas ajustando as curvas de transferência medidas para a equação FET padrão utilizando o valor da capacitância dielétrica de porta medida a uma frequência de 100 Hz.
Figura 1. a) TFT fabricado utilizando um dieléctrico multicamada híbrido composto por camadas de $ \rm Al_2 O_3$ depositadas em camada atómica com uma espessura de 9 nm e SAMs de ácido alquilfosfónico. As estruturas moleculares dos ácidos alquilfosfônicos HC10-PA, HC14-PA e HC18-PA também são representadas. O número de bicamadas de $ \rm Al_2 O_3$/ SAM empilhadas varia de 1 a 6.
Para explicar o fato de que os TFTs com o grande número de bicamadas empilhadas de $ \rm Al_2O_3$ / SAM têm uma capacitância entre dielétrico e portão maior, estes TFTs tiveram de ser operados com tensões entre portão e fonte maiores para produzir campos elétricos e densidade de portadores de carga semelhantes no canal semicondutor. Para verificar se a dependêcia observada da mobilidade de portadores com o número de bicamadas de $ \rm Al_2O_3$ / SAM empilhadas poderia ser explicada como uma mobilidade de portadores dependente de campo no contexto do modelo de múltiplas capturas e liberações (MTR), os autores fabricaram e caracterizaram uma amostra de referência baseada numa única camada dupla de $ \rm Al_2O_3$ / SAM híbrida constituída por uma camada de $ \rm Al_2O_3$ de 62 nm de espessura e uma SAM de HC14-PA, tendo assim a mesma espessura dielétrica total que nos TFTs com seis bicamadas de $ \rm Al_2O_3$ / HC14-PA SAM (9 nm). Mediu-se uma mobilidade de $ \rm 3,3 cm^2 V s^-1$ nestes TFTs. A mobilidade de portadores para uma única bicamada de $ \mathbf{Al_2O_3}$ / HC14-PA SAM é essencialmente independente da espessura de $ \mathbf{Al_2O_3} $. Por conseguinte, isto indica que a dependência característica da mobilidade de portadores no número de bicamadas híbridas $ \mathbf{Al_2O_3} $ / SAM observadas na Figura 1b não está relacionada com a espessura dielétrica total ou com o campo de porta aplicado, mas com o número de interfaces inorgânico / orgânico, sua baixa rugozidade, polarização (discutida abaixo) e seu consequentemente maior tamanho de grão de DNTT.
b) Mobilidade da carga em função do número de bicamadas de $ \rm Al_2 O_3$/SAM. Observam-se dependências distintas da mobilidade de portadores de carga com o número de bicamadas de $ \rm Al_2 O_3$/SAM. A inserção mostra imagens de AFM da morfologia da película fina do semicondutor orgânico (DNTT) com seis bicamadas de $ \rm Al_2 O_3$/ HC14-PA SAM ou seis bicamadas de $ \rm Al_2 O_3$/ HC10-PA SAM. O máximo da escala z foi ajustado para 90 nm em ambas as imagens.
Microscopia de Força Atômica
A fim de esclarecer o porquê de a dependência da mobilidade de portadores de carga com o número de bicamadas ser tão diferente para os três ácidos fosfônicos, os autores usaram a microscopia de força atômica (AFM) para estudar a morfologia de película fina das películas de semicondutores orgânicos depositadas nos diferentes HMDs. As diferenças no tamanho de grão de DNTT observado nestas medições estão diretamente relacionadas às diferenças na mobilidade de portadores. Foram estudados mapas topográficos de AFM da superfície das camadas de DNTT depositadas em seis bicamadas de $ \rm Al_2O_3$/HC14-PA SAM bem como em seis bicamadas de $ \rm Al_2O_3$/HC10-PA SAM. Empilhar mais bicamadas modifica substancialmente a mobilidade de portadores na camada semicondutora orgânica depositada no HMD. Uma melhoria na mobilidade é observada até quatro bicamadas no caso do SAM HC10-PA, enquanto que para o SAM HC14-PA a rugosidade superficial do HMD permanece pequena (3,5 nm) e o tamanho do grão de DNTT permanece grande (cerca de 1,2 μm) Mesmo para seis bicamadas. Essa pequena rugozidade é inesperada para um número tão grande de bicamadas inorgânicas/orgânicas empilhadas.
Medições Bias-Stress
Para entender a elevada mobilidade de portadores de carga em TFTs com múltiplos dielétricos de bicamadas $ \rm Al_2O_3$/HC14-PA SAM, foram realizadas medições de tensão de polarização. Sabe-se que o aprisionamento de carga no dielétrico ou na interface semicondutor/dielétrico resulta numa diminuição da corrente de drenagem. Assim, espera-se uma diminuição monotônica da corrente de drenagem para os TFT. Este comportamento é claramente observado no TFT com uma única bicamada. No entanto, a introdução de mais de uma bicamada provoca um aumento inicial da corrente de dreno durante as medidas de bias- stress, seguido por uma decomposição que é mais lenta para pilhas com um maior número de bicamadas. Na amostra com cinco bicamadas, a corrente de dreno continua a aumentar durante toda a duração da medição de bias-stress (60 min). O aumento de corrente de drenagem observado durante o bias-stress de polarização em TFTs com base em HMD SAM de $ \rm Al_2O_3$/HC14-PA pode ser atribuído ou à polarização dieléctrica ou à injecção de carga a partir da porta. Uma vez que a corrente de entrada é muito pequena ($ \mathbf{\leq 10^{-11} A}), a injeção de carga do portão pode ser descartada, portanto os efeitos de polarização devem ser a principal razão para o aumento da corrente de dreno observada. Essa polarização pode ser aumentada pela presença de grupos altamente dipolares no dielétrico oriundo de reações químicas incompletas durante a ALD, devido às baixas temperaturas de crescimento de ALD.
Reflexão de Raios X
Os autores avaliaram a rugosidade da interface dentro das HMDs de todas as amostras por meio de refletividade de raios X, que é uma técnica bem conhecida para investigar a estrutura e a qualidade de interface das camadas dielétricas. Estas medições foram realizadas antes da deposição de semicondutores na linha de luz XRD2 do LNLS. Os resultados mostraram que a rugosidade média nas interfaces entre as bicamadas adjacentes dentro dos HMD de SAM $ \rm Al_2O_3$/HC14-PA é menor do que a dos HMDs com base nos outros dois ácidos fosfônicos. A partir das curvas de reflexividade, foi encontrada uma dependência da rugosidade interfacial no número de bicamadas. Pode-se definir para as TFTs baseadas em DNTT um limiar para a rugosidade superficial da superfície dielétrica mais elevada de cerca de 5 nm. Enquanto a rugosidade superficial da camada dielétrica superior for menor do que este limiar, a adição de outra bicamada $ \rm Al_2O_3$/SAM aumenta a mobilidade de portadores de carga no semicondutor orgânico, enquanto que quando a rugosidade superficial da camada dieléctrica superior é maior do que esse limiar, bicamadas adicionais levarão a menor mobilidade. Espera-se que a tendência de mobilidade-rugosidade discutida acima tenha validade geral, e o valor do limiar de rugosidade superficial dependerá das propriedades do semicondutor orgânico, por exemplo, seu tamanho molecular, estrutura cristalina, sobreposição orbital, etc. A rugozidade das interfaces e os efeitos de polarização discutidos nos parágrafos anteriores são os fatores-chave para a correlação das características estruturais e elétricas, a fim de proporcionar um cenário físico que explica o aumento observado na mobilidade de portadores e estabilidade operacional dos TFTs com os HMD de SAM de $ \mathbf{Al_2O_3}$/HC14-PA.
Conclusão
Em resumo, empregaram-se dieléctricos de multicamadas híbridas, compostos por camadas alternadas de $ \rm Al_2O_3$ preparadas por deposição de camada atómica e SAMs de ácido alquilfosfónico obtidos a partir de solução, como dielétrico de portão de transistores orgânicos de filmes finos. A pequena rugozidade da interface e os fenômenos de polarização levam a uma maior mobilidade da carga e melhor estabilidade operacional em comparação com TFTs baseados em dielétricos de portão mais simples. Os resultados mostram que a polarização ocorre nas interfaces inorgânico/orgânico dos dielétricos de multicamadas híbridas e é mais pronunciada à medida que o número de bicamadas é aumentado. Efeitos reduzidos de captura de carga são observados em dispositivos com interfaces mais suaves, levando a uma melhor estabilidade operacional. Encontrou-se um limiar de rugosidade de 5 nm como o valor máximo que permite um grande tamanho de grão de DNTT e proporciona um aumento de mobilidade nos TFTs baseados em HMD. A faixa de rugosidade de superfície dielétrica ótima é aplicável a dispositivos baseados em DNTT, enquanto espera-se que uma tendência semelhante seja encontrada em outros sistemas e deve ser investigada sempre que a utilização de HMDs estiver prevista para melhorar o desempenho do dispositivo.
Fonte:
Pauli M. d., Zschieschang U., Barcelos I. D., Klauk H., Malachias A. Tailoring the Dielectric Layer Structure for Enhanced Carrier Mobility in Organic Transistors: The Use of Hybrid Inorganic/Organic Multilayer Dielectrics. Adv. Electron. Mater., 2: 1500402 (2016). DOI: 10.1002/aelm.201500402
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