Catálise heterogênea faz uso de nanopartículas para produzir produtos químicos e materiais utilizados na vida cotidiana, com aplicações de combustíveis, produtos farmacêuticos, polímeros para redução da poluição, entre outros. Contudo, a sinterização e a consequente perda de área superficial e sítios ativos dos catalisadores resulta na desativação até um ponto em que já não funcionam e necessitam de ser substituídos a grande custo.

Em 1989, Haruta et al. [1] relataram que nanopartículas suportadas de ouro são altamente ativas na oxidação catalítica do monóxido de carbono. Quatorze anos depois, em uma revisão para Science [2], Adrian Cho escreveu: “Para que as nanopartículas de ouro se tornem verdadeiramente práticas, no entanto, os pesquisadores devem superar a tendência inerente das partículas de aglomerarem-se, especialmente quando aquecidas ou expostas a gases reagentes”. Isso ocorre porque apenas nanopartículas de ouro pequenas e altamente dispersas exibem atividade catalítica excepcional a baixa temperatura.

Se as nanopartículas de ouro podem ser estabilizadas, várias aplicações potenciais tornam-se viáveis. Por exemplo, a maior parte da poluição dos automóveis é emitida nos primeiros 5 minutos após o arranque, enquanto o motor ainda está sendo aquecido. Isso ocorre porque os metais do grupo da platina que constituem a fase ativa dos catalisadores automotivos atuais são envenenados pelo CO a temperaturas mais baixas. Por este motivo, o arranque, isto é, a temperatura em que a reacção catalítica é iniciada, nos conversores catalíticos atuais ocorre entre 200 e 300°C, resultando na poluição de arranque. Os catalisadores de nanopartículas de ouro, no entanto, tem arranque bem abaixo destas temperaturas mas é desativado rapidamente devido à sua fraca estabilidade térmica, uma vez que a atividade catalítica é fortemente dependente do tamanho da nanopartícula para muitas das reações.

Apesar de muitas tentativas nos últimos 20 anos, um catalisador com nanopartículas estáveis de ouro, resistente a sinterização, não foi desenvolvido. Recentemente, um grupo de cientistas do Brasil e da África do Sul relatou uma nova maneira de dar estabilidade as nanopartículas de forma definitiva, reprodutível e aplicável de forma geral [3]. Foram preparadas nanohastes de dióxido de titânio puro de rutilo com uma morfologia específica (nano rutilo alinhado radialmente) utilizando uma síntese hidrotérmica suave à pressão ambiente. O alinhamento das nanohastes de rutilo foi verificado por difração de elétrons, microscopia eletrônica de transmissão e difração em pó de raios X in situ com cada nanohaste com a mesma orientação cristalográfica. Em seguida, o ouro nanoparticulado foi depositado nas nanohastes de rutilo com carregamento em massa teórico de 1,2%, 5% e 6% de Au usando deposição-precipitação com ureia. O refinamento de Rietveld e a análise da função de distribuição de pares confirmaram cargas de Au de 1%, 3,7% e 5,4%, respectivamente.

Como se vê na Figura 1, várias técnicas de microscopia eletrônica e de raios X confirmaram a presença de nanopartículas de Au isoladas nas nanohastes antes e depois de tratamentos térmicos, sob ar sintético até 810°C. Antes do tratamento, os catalisadores foram ativados sob fluxo de hidrogênio a 300°C durante 1 hora. Os resultados são claramente observáveis na Figura 1. Deste modo, a montagem das nanohastes de uma forma anisotrópica proporciona sítios de defeito melhorados, que auxiliam na estabilidade do Au. A presença de nanopartículas de Au nas pontas das nanohastes confirma esta descoberta. Os sítios de defeito subcoordenados localizados nas pontas das nanohastes atuam como sítios de ligação para as nanopartículas de Au, isolando-os eficazmente nas pontas da estrutura mesmo após tratamento térmico até 810°C.

Figura 1: Microscopia eletrônica de varredura (topo esquerdo) do catalisador após a ativação com a correspondente imagem de espalhamento espalhada (canto superior direito) destacando as nanopartículas de Au como flashes brancos brilhantes. As imagens mostram a dispersão de nanopartículas de Au isoladas na periferia da estrutura após a ativação do catalisador sob hidrogênio. (Esquerda inferior) Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução após a ativação do catalisador: a imagem mostra a estrutura bem definida e a geometria de superfície distinta das nanopartículas de Au nas pontas das nanohastes, bem como mostrando evidência de forte ligação entre a titânia e as nanopartículas de Au. (Direita inferior) Imagem de microscopia eletrônica de transmissão do catalisador após medidas de difração em pó de raios X in situ por mais de 200 horas e manutenção a 800°C por 5 horas confirmou o crescimento mínimo das naopartículas de Au.

 A difração em pó de raios X in situ proporcionou informação quantitativa sobre as estruturas do catalisador quando a temperatura foi aumentada: isto é ilustrado na Figura 2 que mostra o aumento muito pequeno de catalisadores de nanohastes de ouro em comparação com os catalisadores comerciais. Deve-se mencionar que o teste catalítico foi realizado com o uso da reação de oxidação do CO. A reação serviu para dois propósitos. Em primeiro lugar, a oxidação do CO é uma reação industrialmente importante em várias aplicações e, em segundo lugar, a oxidação do CO é altamente sensível à estrutura em relação ao tamanho da nanopartícula de Au. Assim, a reação atua como uma sonda ideal para auxiliar na caracterização do catalisador através de dados catalíticos. A ciclagem térmica sob condições adversas, longa duração, alta temperatura, atmosfera oxidante e múltiplos ciclos é importante para determinar a durabilidade de um catalisador.

Figura 2: Tamanho dos cristais de Au dos catalisadores comerciais de $ \rm Au-TiO_2$ e  nanohastes de ouro determinados a partir do refinamento de Rietveld a partir da difração de pó de raios X in situ

Os catalisadores foram, portanto, termicamente ciclados até 700°C. Tanto nanohastes de ouro quanto $ \mathbf{Au-TiO_2}$ comercial inicialmente exibem alta atividade com temperaturas de arranque de 20°C, pois contêm pequenas nanopartículas de ouro bem dispersas, capazes de catalisar prontamente a reação. À medida que as temperaturas aumentavam, acontecia o efeito bem documentado de sinterização do ouro para os catalisadores comerciais de $ \mathbf{Au-TiO_2}$ resultando numa desativação completa após um curto período de exposição térmica (1 ciclo a 700°C).

Em conclusão, o novo catalisador apresenta um potencial para aplicações industriais que requerem durabilidade e elevada estabilidade térmica. Além disso, mantém a temperatura de arranque do CO bem abaixo do que a de qualquer catalisador de metal de platina atual mesmo após rigoroso ciclo térmico a 800°C. Os experimentos com raios X foram realizados com uma fonte de Cobre ou com radiação síncrotron na linha de luz XPD do LNLS (8 KeV) ou na Advanced Photon Source (58 KeV). Os dados da microscopia eletrônica foram coletados na Universidade do Witwatersrand, África do Sul e no Laboratório LNNano de Campinas.

Fontes:

[1] M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi and S. Iijima, Au catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide, J. Catal.,1989, 115, 301.

[2] A. Cho, Connecting the dots to custom catalysts, Science, 2003, 299, 1684.

[3] Dean H. Barrett,  Michael S. Scurrell,  Cristiane B. Rodella,  Beatriz Diaz, David G. Billing and Paul J. Franklyn. Achieving nano-gold stability through rational design, Chem. Sci., 2016,7, 6815-6823. DOI: 10.1039/C6SC01597B. Veja também: D. H Barrett and P. J. Franklyn, US 9,352,300 B2.